ISO 19739-2004 用气相色谱法测定天然气中含硫化合物
ISO 19739-2004《用气相色谱法测定天然气中含硫化合物》是由国际标准化组织发布的天然气分析领域重要标准，为天然气中各类含硫化合物的定性与定量测定提供了系统化的气相色谱方法框架。该标准适用于天然气及其类似气体基质中硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩等挥发性含硫化合物的测定，覆盖了从痕量到常量水平的广泛浓度范围。标准中系统规定了样品采集与处理、仪器配置、色谱柱选择、检测器类型、校准策略以及结果计算等关键技术要求，是天然气生产、处理、输送和贸易交接环节中硫化物监测的核心技术依据。
标准号《用气相色谱法测定天然气中含硫化合物》在技术内容上强调了方法选择的灵活性：根据目标硫化物的种类、浓度水平及基质复杂程度，可选择火焰光度检测器（FPD）、电化学检测器（ED）、质谱检测器（MSD）、原子发射检测器（AED）、硫化学发光检测器（SCD）或脉冲火焰光度检测器（PFPD）等多种检测手段。标准同时给出了不同检测器适用的检出限范围，通常为0.01～1000 mg/Nm³，其中硫化学发光检测器和原子发射检测器因对硫元素具有较高的选择性和灵敏度，在痕量硫化物分析中应用较为广泛。该标准与ASTM D5504、ASTM D6228等国外标准在技术路线上具有可比性，共同构成了天然气含硫化合物分析的方法体系。
天然气中含硫化合物的气相色谱测定基于样品在载气带动下经过色谱柱时，各组分因在固定相与流动相之间分配系数的差异而实现分离，随后进入检测器进行定性定量分析。由于天然气中硫化物种类繁多，包括硫化氢（H₂S）、甲硫醇（CH₃SH）、乙硫醇（C₂H₅SH）、二甲硫醚（(CH₃)₂S）、二硫化碳（CS₂）、羰基硫（COS）以及四氢噻吩（THT）等，其沸点和极性差异较大，因此需要根据目标组分选择合适的色谱柱和程序升温策略。
分离后的含硫化合物进入硫选择性检测器。以火焰光度检测器为例，含硫化合物在富氢火焰中燃烧生成激发态的S₂*分子，当其跃迁回基态时发射特征波长的光（约394 nm），经滤光片和光电倍增管转换为电信号，信号强度与硫原子数量的平方近似成正比。硫化学发光检测器则先将含硫化合物在还原性火焰中转化为SO，再与臭氧反应产生化学发光，具有更高的灵敏度和等摩尔响应特性。原子发射检测器利用微波诱导等离子体将组分原子化并激发，通过检测硫元素特征发射谱线实现定量。质谱检测器则通过保留时间和特征离子碎片进行定性确认，适用于复杂基质中未知硫化物的筛查。
定量分析通常采用外标法或内标法。由于含硫化合物标准气体在储存过程中易发生吸附和氧化，标准中建议使用渗透管或动态稀释法现场制备校准气体，并定期验证校准曲线的稳定性。对于硫化氢等易吸附组分，样品管路需采用惰性化处理（如硅烷化不锈钢管或聚四氟乙烯管），以减小系统吸附导致的回收率损失。
气相色谱系统是ISO 19739-2004方法的核心设备，通常由进样系统、色谱柱恒温箱、检测器和数据处理单元组成。进样方式可采用气体进样阀（六通阀或十通阀）配合定量环，或采用分流/不分流进样口。对于天然气样品，推荐使用惰性化处理的恒温进样阀，进样量一般为0.1～1.0 mL，进样阀温度维持在80～120℃以避免硫化物冷凝。载气通常选用高纯氦气或氮气，纯度不低于99.999%，载气流速根据色谱柱内径和柱温条件进行调节，毛细管柱常用流速为1～3 mL/min，填充柱则为20～40 mL/min。
色谱柱箱温度程序需根据目标硫化物的沸点范围设定。对于C1～C3硫醇和硫化氢等低沸点组分，初始柱温可设为40～60℃，保持2～5 min，然后以5～10℃/min的速率升至150～200℃；对于四氢噻吩等高沸点组分，需将终温提高至200～250℃并保持适当时间以确保完全洗脱。检测器温度应高于柱温终温20～30℃，通常FPD设为200～250℃，SCD设为800～900℃（燃烧室），AED则需根据等离子体条件设定。
智恒 GC-2020 气相色谱仪在硬件配置上支持多检测器并行安装，其独立加热的检测器模块可分别设定FPD和SCD的工作温度，避免不同检测器之间的热干扰。该仪器配备的电子气路控制（EPC）系统可实现载气和检测器气体流速的精确控制，压力控制精度达到0.001 psi，有助于提高保留时间的重复性。智恒 GC-2020 的24-bit Δ-Σ数字信号采集电路保证微量组分检出限达到0.01 mg/Nm³水平，满足标准对痕量硫化物分析的要求。
| 参数 | 推荐条件 |
|---|---|
| 进样口温度 | 80～120℃（惰性化进样阀） |
| 进样量 | 0.1～1.0 mL（气体定量环） |
| 载气及纯度 | 氦气或氮气，≥99.999% |
| 载气流速 | 毛细管柱1～3 mL/min；填充柱20～40 mL/min |
| 柱温程序 | 40～60℃保持2～5 min，5～10℃/min升至150～250℃ |
| 检测器温度 | FPD 200～250℃；SCD燃烧室800～900℃ |
| 分流比 | 5:1～20:1（毛细管柱） |
ISO 19739-2004标准允许使用填充柱或毛细管柱进行含硫化合物的分离。填充柱常用固定相包括Porapak QS、Chromosil 330、Hayesep Q等聚合物多孔小球，柱长1～3 m，内径2～4 mm，适用于硫化氢、羰基硫、甲硫醇等低沸点组分的分离。这类填充柱对硫化物吸附性较弱，但分离效率相对有限，对于复杂硫化物混合物的基线分离存在一定挑战。
毛细管柱方面，标准推荐使用键合型聚硅氧烷固定相或专用硫化物分析柱。非极性柱（如100%二甲基聚硅氧烷）适用于沸点差异较大的硫化物分离，而中等极性柱（如5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷）对硫醇异构体具有较好的选择性。柱长通常为30～60 m，内径0.25～0.53 mm，膜厚1～5 μm。厚膜柱可增加对低沸点硫化物的保留，改善硫化氢与羰基硫的分离度。对于四氢噻吩等强保留组分，需采用较短柱长或较高终温以避免峰展宽。
色谱柱的使用温度上限应高于方法最高柱温至少20℃，以防止固定相流失。新柱在使用前需进行老化处理，老化温度低于柱温上限20～30℃，老化时间4～8 h，并通以低流速载气。由于含硫化合物易与色谱柱活性位点发生不可逆吸附，标准建议使用经过惰性化处理的色谱柱，或在柱前安装去活衬管和保护柱。对于硫化氢等强吸附组分，可在载气中加入微量水蒸气或使用专用去活柱以提高峰对称性和回收率。
检测器的选择是ISO 19739-2004方法成功的关键。标准中列出了多种硫选择性检测器，各有其适用场景和性能特点。火焰光度检测器（FPD）是应用较为广泛的硫检测器，结构简单、成本较低，对硫的响应线性范围约为10²～10³，检出限可达0.1～1 mg/Nm³。脉冲火焰光度检测器（PFPD）通过脉冲式火焰和门控信号采集，提高了硫/碳选择性，检出限可降至0.05 mg/Nm³左右。
硫化学发光检测器（SCD）具有等摩尔响应特性，即不同结构的含硫化合物在相同硫原子浓度下产生相近的信号强度，这大大简化了多组分硫化物的校准工作。SCD的检出限可达0.01 mg/Nm³，线性范围跨越4个数量级，是痕量硫化物分析的常用选择。原子发射检测器（AED）利用微波等离子体激发，可同时检测硫、碳、氮等多种元素，通过元素比进行定性确认，检出限约为0.01～0.1 mg/Nm³，适用于复杂基质中未知硫化物的筛查。质谱检测器（MSD）虽非硫选择性检测器，但通过选择离子监测（SIM）模式可实现对硫化物的定性定量，检出限约为0.1～1 mg/Nm³，常与FPD或SCD联用以提高定性可靠性。电化学检测器（ED）对硫化氢和硫醇具有较高灵敏度，但线性范围较窄，适用于低浓度硫化物的专项分析。
| 检测器类型 | 测定范围（mg/Nm³） | 检出限（mg/Nm³） | 特点 |
|---|---|---|---|
| FPD | 0.1～1000 | 0.1～1 | 结构简单，线性范围中等 |
| PFPD | 0.05～500 | 0.05 | 硫/碳选择性好 |
| SCD | 0.01～100 | 0.01 | 等摩尔响应，线性范围宽 |
| AED | 0.01～500 | 0.01～0.1 | 多元素同时检测 |
| MSD | 0.1～1000 | 0.1～1 | 定性能力强 |
| ED | 0.01～20 | 0.01 | 灵敏度高，线性范围窄 |
标准中一般推荐使用AED和SCD进行天然气中含硫化合物的测定，尤其是对于痕量硫化物和复杂基质样品。ASTM D5504-08给出的检出限范围为0.01～1000 mg/Nm³，ASTM D6228给出的检出限范围为0.01～20 mg/Nm³，与ISO 19739-2004的技术指标具有可比性。检测器的校准需使用含硫化合物标准气体，校准频率根据仪器稳定性和样品批量确定，通常每批次样品至少插入一次校准验证。
ISO 19739-2004标准广泛应用于天然气产业链的各个环节。在天然气开采环节，用于监测井口和集输管道中硫化氢及硫醇含量，评估腐蚀风险和脱硫工艺效果。天然气处理厂中，该标准用于检测脱硫装置进出口气体中的硫化物浓度，指导胺液再生和脱硫塔操作参数优化。在天然气输送和贸易交接中，硫化物含量是重要的质量指标，管输天然气通常要求硫化氢含量低于5 mg/Nm³，总硫低于20 mg/Nm³，该标准为贸易计量和合同履约提供了技术依据。
在液化天然气（LNG）领域，含硫化合物会影响液化设备的腐蚀和终端用户的使用安全，该标准可用于LNG生产过程中的硫化物监测。此外，该标准也适用于页岩气、煤层气、生物沼气等非常规气体中硫化物的分析。在环境监测方面，天然气泄漏和燃烧排放中的硫化物检测可参照该标准的方法框架。对于加臭剂四氢噻吩的浓度监测，该标准同样适用，有助于保障城市燃气的安全输配。
天然气中含硫化合物的分析过程中，样品代表性和系统惰性是影响结果准确性的关键因素。样品采集应使用惰性化处理的不锈钢采样瓶或铝塑复合袋，采样前需用样品气充分置换容器，避免空气混入导致硫化物氧化。采样瓶应避光保存并在规定时间内完成分析，硫化氢和硫醇在容器内可能发生吸附或反应，导致浓度衰减。
管路和阀件的吸附是痕量硫化物分析中常见的误差来源。建议使用硅烷化不锈钢管、聚四氟乙烯管或熔融石英衬管，尽量减少死体积和活性位点。进样阀和定量环需定期清洗和惰性化处理，必要时可在阀前安装过滤器以去除颗粒物。载气和检测器气体的纯度对基线噪声和检测灵敏度有显著影响，应使用高纯气体并安装脱水脱氧净化器。
校准气体的制备和储存需特别注意。含硫化合物标准气体在高压钢瓶中易发生吸附和降解，建议使用渗透管法或动态稀释法现场制备低浓度校准气。校准曲线应覆盖预期样品浓度范围，并定期用独立标准气验证。对于硫化氢等易吸附组分，可采用内标法（如添加已知浓度的氘代硫化物或其它硫化物内标）进行校正。
色谱柱和检测器的维护同样重要。FPD的光电倍增管和滤光片需保持清洁，硫燃烧产生的沉积物可能污染检测器，定期清洗或更换部件可维持灵敏度。SCD的臭氧发生器需定期检查，反应室污染会导致基线漂移。色谱柱在分析高浓度硫化物样品后需进行高温老化以去除残留，避免对后续痕量分析造成干扰。
问：ISO 19739-2004适用于哪些含硫化合物的测定？
答：该标准适用于天然气中硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、二甲硫醚、二乙硫醚、二硫化碳、羰基硫、四氢噻吩等挥发性含硫化合物的测定，覆盖痕量至常量浓度范围。
问：标准中推荐使用哪些检测器？
答：标准列出了FPD、ED、MSD、AED、SCD和PFPD等多种检测器，一般推荐使用AED和SCD进行天然气中含硫化合物的测定，因其对硫元素具有较高的选择性和灵敏度。
问：该标准的检出限范围是多少？
答：根据检测器类型和组分不同，检出限通常为0.01～1000 mg/Nm³。SCD和AED的检出限可低至0.01 mg/Nm³，FPD的检出限约为0.1～1 mg/Nm³。
问：如何避免硫化氢在采样和分析过程中的损失？
答：应使用惰性化采样容器和管路，采样前充分置换，样品避光保存并尽快分析。色谱系统采用惰性化进样阀和去活色谱柱，必要时使用内标法校正吸附损失。
问：校准气体如何制备？
答：推荐使用渗透管法或动态稀释法现场制备低浓度含硫化合物校准气，避免高压钢瓶储存导致的吸附和降解。校准曲线应覆盖样品浓度范围并定期验证。
问：该标准与ASTM D5504和ASTM D6228有何关系？
答：三者均为天然气中含硫化合物的气相色谱分析方法，技术路线相似。ISO 19739-2004在检测器选择和色谱条件上更为灵活，ASTM D5504-08和ASTM D6228则分别给出了具体的检出限范围（0.01～1000 mg/Nm³和0.01～20 mg/Nm³），可根据实际需求选择适用标准。