GB/T 13609-2017 天然气中总硫含量的测定 气相色谱法
GB/T 13609-2017《天然气中总硫含量的测定 气相色谱法》是我国天然气分析领域的重要技术标准，规定了采用气相色谱法测定天然气中总硫含量的方法原理、仪器设备、分析步骤、结果计算及精密度要求。该标准适用于天然气中总硫含量（以硫计）在 0.1 mg/m³～100 mg/m³ 范围内的测定，覆盖了商品天然气贸易计量、管道输送质量控制以及下游化工原料气验收等关键环节。
天然气中的硫化物以硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳等多种形态存在，这些化合物不仅具有腐蚀性，还会导致催化剂中毒，燃烧后生成的二氧化硫更是大气污染物的重要来源。因此，准确测定天然气中总硫含量，对于保障管道安全运行、满足环保排放要求、维护贸易双方合法权益具有不可替代的作用。GB/T 13609-2017 的发布实施，为天然气总硫分析提供了统一的技术规范，推动了我国天然气工业分析水平的整体提升。
该标准在修订过程中充分参考了 ISO 19739 等国际标准的技术内容，并结合我国天然气工业实际状况，对取样系统、色谱分离条件、检测器选择以及数据处理等方面提出了明确要求。标准中详细规定了在线检测与实验室检测两种模式，其中在线检测模式要求取样探头插入管道直径三分之一处，经连接管线、精密控制阀门、预处理系统（去除粉尘颗粒、液相杂质等）、二级减压装置，压力稳定在 0.2 MPa 后进入分析仪器。
GB/T 13609-2017 采用气相色谱法实现天然气中总硫含量的测定，其核心原理包括色谱分离与硫选择性检测两个环节。
天然气样品经取样系统引入后，在载气携带下进入色谱柱系统。由于天然气中不同硫化物在固定相上的分配系数存在差异，各组分在色谱柱内实现分离。标准推荐使用三根高效填充色谱柱串联或并联的组合方式，通过柱切换技术将目标硫化物与大量烃类基质有效分离，避免烃类对检测器的干扰。
分离后的硫化物依次进入检测器。标准中允许使用多种硫选择性检测器，包括火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）、硫化学发光检测器（SCD）以及质谱检测器（MSD）。其中质谱检测器通过选择特征离子（如 m/z 34、48、64 等）进行定性定量分析，具有较好的选择性和灵敏度。检测器将硫化物转化为可测量的电信号，信号强度与硫含量成正比。通过测量各硫化物峰面积或峰高，结合校准曲线，可计算出各形态硫化物的含量，最终加和得到总硫含量。
该方法的关键在于：①色谱系统能够将目标硫化物与共存烃类完全分离；②检测器对硫元素具有高选择性响应，不受大量烃类基质影响；③取样系统能够真实代表管道内气体组成，避免硫化物在取样过程中吸附、冷凝或反应损失。
GB/T 13609-2017 对仪器条件提出了明确要求，涵盖进样系统、色谱柱温控、检测器温度及气体流量等参数。以下为推荐色谱条件参数表：
| 参数项目 | 推荐条件 |
|---|---|
| 进样口温度 | 55℃ |
| 柱温 | 65℃ |
| 检测器温度 | 150℃ |
| 载气（氮气）流量 | 30 mL/min |
| 氢气流量 | 60 mL/min |
| 定量管体积 | 0.25 mL |
| 色谱柱 | 三根高效填充色谱柱 |
| 检测器类型 | MSD（质谱检测器） |
在实际分析中，柱温可根据样品中硫化物沸点分布进行程序升温优化。对于以硫化氢和羰基硫为主的样品，恒温 65℃ 即可实现良好分离；若样品中含有较重组分如二甲基硫醚、二乙基硫醚等，可适当提高柱温或采用程序升温。进样口温度设置为 55℃ 可避免硫化物热分解，同时保证样品完全汽化。检测器温度 150℃ 可有效防止高沸点硫化物在检测器内冷凝。
载气流量对分离度和分析时间有显著影响。氮气流量 30 mL/min 为常用推荐值，可在分离度与分析效率之间取得较好平衡。氢气流量 60 mL/min 主要用于火焰光度检测器或质谱检测器的辅助气路。定量管体积 0.25 mL 适用于常量及微量硫分析，若需测定更低浓度硫化物，可选用更大体积定量管或采用富集进样技术。
智恒 GC-2020 气相色谱仪在硬件设计上充分考虑了天然气总硫分析的特殊需求，其 24-bit Δ-Σ 数字信号采集电路保证微量硫化物检出限达到 0.05 mg/m³ 水平，配合精密的电子流量控制系统，载气流量重复性优于 ±0.1%，为方法的重现性提供了可靠保障。同时，智恒 GC-2020 气相色谱仪的多柱切换阀系统可灵活配置三根填充柱的连接方式，满足标准中不同硫化物组合的分离要求。
GB/T 13609-2017 推荐使用三根高效填充色谱柱实现天然气中硫化物的分离。填充柱相比毛细管柱具有容量大、耐污染、适合气体样品分析等优势，尤其适用于天然气这种基质复杂、硫化物浓度跨度大的样品体系。
标准中建议的色谱柱组合通常包括：①预分离柱，用于将硫化物与大量烃类基质初步分离；②主分离柱，用于各硫化物之间的精细分离；③辅助柱，用于反吹重组分或实现中心切割。常用固定相包括 Porapak QS、Chromosorb 系列、硅胶以及分子筛等。Porapak QS 对硫化氢、羰基硫、甲硫醇等低沸点硫化物具有较好的分离效果；硅胶柱则适用于分离较重组分的硫化物。
柱长和内径的选择需兼顾分离度与分析时间。通常预分离柱长度为 0.5 m～1 m，主分离柱长度为 2 m～3 m，内径为 2 mm～3 mm。柱内填充物粒度一般为 80～100 目或 100～120 目。柱温 65℃ 时，硫化氢、羰基硫、甲硫醇等可在较短时间内实现基线分离。
色谱柱的老化处理至关重要。新填充柱在使用前应在载气保护下，于高于使用温度 20℃～30℃ 的条件下老化 4 h～8 h，以去除残留溶剂和低分子量杂质。使用过程中应定期进行柱效评价，若发现峰形拖尾或分离度下降，应及时更换或再生色谱柱。
对于含硫天然气，色谱柱系统还需考虑硫化物吸附问题。可采用惰性化处理的填充柱或在内壁涂覆钝化层，减少硫化氢等活性组分在柱内的吸附损失。标准中强调，色谱柱系统应定期用标准气进行校准，确保硫化物回收率在 90%～110% 范围内。
GB/T 13609-2017 允许使用多种硫选择性检测器，其中质谱检测器（MSD）因其高选择性和定性能力而被列为推荐检测器之一。MSD 通过电子轰击电离源将硫化物分子电离，经质量分析器分离后，选择硫化物特征离子进行检测。常用监测离子包括 m/z 34（H₂S⁺）、m/z 48（SO⁺）、m/z 64（SO₂⁺）等。
MSD 的优势在于：①可通过特征离子实现定性确认，避免假阳性结果；②对硫化物具有较高灵敏度，检出限可达 0.05 mg/m³ 以下；③可通过选择离子监测模式（SIM）提高信噪比，适用于复杂基质中痕量硫化物分析。检测器温度设置为 150℃，可保证硫化物在离子源内充分电离且不发生冷凝。
除 MSD 外，火焰光度检测器（FPD）也是天然气总硫分析中常用的检测器。FPD 利用硫化物在富氢火焰中燃烧生成激发态 S₂* 分子，在 394 nm 波长处发射特征光，经光电倍增管检测。FPD 对硫的响应呈非线性，需采用双对数校准曲线。脉冲火焰光度检测器（PFPD）通过脉冲式火焰和门控采集技术，有效消除了烃类干扰，提高了硫/碳选择性。
硫化学发光检测器（SCD）是另一种高选择性硫检测器。样品在富氢火焰中燃烧生成 SO，再与臭氧反应生成激发态 SO₂*，在 350 nm 波长处发光。SCD 对硫的响应呈线性，且不受烃类基质影响，但设备成本较高，维护复杂。
以下为各组分测定范围与检出限表：
| 硫化物组分 | 测定范围（mg/m³） | 检出限（mg/m³） |
|---|---|---|
| 硫化氢 | 0.1～100 | 0.05 |
| 羰基硫 | 0.1～100 | 0.05 |
| 甲硫醇 | 0.1～50 | 0.05 |
| 乙硫醇 | 0.1～50 | 0.08 |
| 二甲基硫醚 | 0.2～50 | 0.10 |
| 二硫化碳 | 0.1～50 | 0.05 |
检测器日常维护包括：定期清洗离子源、更换灯丝、检查光电倍增管增益及校准气体流量。对于 FPD 和 PFPD，还需定期检查滤光片和光电倍增管性能，确保检测灵敏度不下降。
GB/T 13609-2017 广泛应用于天然气产业链的各个环节。
在天然气开采环节，该标准用于井口天然气总硫含量监测，评估储层流体性质，为脱硫装置设计提供基础数据。高含硫气田开发中，准确测定总硫含量对安全生产至关重要。
在天然气处理与净化环节，该标准用于监测脱硫装置进出口气体硫含量，评价脱硫效率，指导工艺参数调整。醇胺法脱硫、克劳斯硫回收等工艺的过程控制均依赖可靠的总硫分析数据。
在管道输送环节，该标准用于商品天然气贸易计量和管道腐蚀控制。我国天然气管道技术规范要求商品天然气总硫含量（以硫计）不超过 20 mg/m³，准确测定总硫含量是管道安全运行的基本保障。在线检测系统可实时监测管道内气体硫含量，及时发现硫超标情况。
在天然气利用环节，该标准用于城市燃气、工业燃料、化工原料气的质量检验。合成氨、甲醇等化工生产对原料气硫含量有严格要求，硫化物会导致催化剂中毒失活。采用 GB/T 13609-2017 进行总硫分析，可有效控制原料气质量。
此外，该标准还可用于天然气能量计量中的硫含量修正、碳排放核算中的硫排放因子确定以及环境监测中的硫化物排放评估等领域。
执行 GB/T 13609-2017 时，需特别注意以下事项：
取样系统：取样探头应插入管道直径三分之一处，确保采集到代表性气体样品。连接管线应采用惰性化处理的不锈钢管或聚四氟乙烯管，减少硫化物吸附。预处理系统需有效去除粉尘颗粒、液相杂质，二级减压装置将压力稳定在 0.2 MPa 后进入分析仪器。取样管线应保温或伴热，防止硫化物冷凝。
标准气校准：应使用经国家计量部门认证的天然气标准气进行校准，标准气中硫化物种类应覆盖样品中可能存在的组分。校准曲线应至少包含 5 个浓度点，相关系数不低于 0.995。
吸附与反应：硫化氢等活性硫化物易在取样管线、阀门、色谱柱内发生吸附或反应，导致测定结果偏低。应定期进行系统惰性化处理，并使用硫化物回收率试验验证系统性能。
安全防护：硫化氢具有剧毒，操作时应确保通风良好，配备硫化氢报警器和防毒面具。高浓度硫化物样品应稀释后进样，避免检测器饱和或中毒。
质量控制：每批次样品分析应插入空白试验和加标回收试验，回收率应控制在 90%～110% 范围内。定期参加能力验证或实验室间比对，确保数据准确可靠。
仪器维护：定期更换进样垫、清洗进样口、老化色谱柱、维护检测器。对于 MSD，应定期检查真空度、清洗离子源、更换灯丝。
Q1：GB/T 13609-2017 适用于哪些类型的天然气？
A1：该标准适用于管输天然气、井口天然气、液化天然气气化后的气体以及压缩天然气等以甲烷为主要成分的气体样品。对于硫含量超出 0.1 mg/m³～100 mg/m³ 范围的样品，可适当稀释或富集后测定。
Q2：为什么标准推荐使用三根填充色谱柱？
A2：天然气中硫化物种类多、沸点跨度大，单根色谱柱难以同时实现所有硫化物的良好分离。三根柱组合可通过柱切换技术，将不同沸点范围的硫化物分别在不同柱上分离，避免重组分在柱内残留，同时提高低沸点硫化物的分离度。
Q3：质谱检测器与火焰光度检测器相比有何优势？
A3：质谱检测器可通过特征离子实现定性确认，避免假阳性；对硫化物灵敏度较高，检出限可达 0.05 mg/m³ 以下；可通过选择离子监测模式提高信噪比。火焰光度检测器结构简单、维护方便，但定性能力较弱，且对硫响应呈非线性。
Q4：取样过程中如何避免硫化物损失？
A4：取样探头应插入管道直径三分之一处；连接管线采用惰性化处理的不锈钢管或聚四氟乙烯管；管线应保温或伴热，防止冷凝；预处理系统应有效去除粉尘和液相杂质；二级减压后压力稳定在 0.2 MPa；定期进行硫化物回收率试验，确保系统性能。
Q5：标准中规定的精密度要求是什么？
A5：标准规定，在重复性条件下，两次独立测定结果的差值不应超过算术平均值的 10%；在再现性条件下，两次独立测定结果的差值不应超过算术平均值的 15%。具体精密度要求可参照标准正文相关条款。
Q6：如何处理高含硫天然气样品？
A6：高含硫样品应稀释后进样，避免检测器饱和或中毒。稀释可采用惰性气体稀释或选择较小定量管。同时应加强安全防护，配备硫化氢报警器和防毒面具，确保操作环境通风良好。
Q7：色谱柱使用多久需要更换？
A7：色谱柱更换周期取决于样品基质、使用频率和维护状况。一般建议每 6～12 个月进行柱效评价，若发现峰形拖尾、分离度下降或硫化物回收率低于 90%，应及时更换或再生色谱柱。
Q8：该方法与 ISO 19739 有何异同？
A8：GB/T 13609-2017 在技术内容上参考了 ISO 19739，两者均采用气相色谱法测定天然气中硫化物。主要差异在于标准适用范围、取样系统具体要求以及检测器推荐类型等方面。我国标准更贴合国内天然气工业实际状况，对在线检测系统提出了更具体的要求。