HJ 975-2018 固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法
一句话概括：本方法采用顶空进样结合 GC-MS 测定固体废物中 33 种挥发性有机物，经 DB-624 毛细管柱（60 m × 0.25 mm × 1.4 μm）分离、MSD（EI 70 eV）检测、内标法定量，MDL 0.2～0.5 μg/kg，适用于工业固废、危废和生活垃圾中 VOCs 的定性定量分析。
方法原理与适用范围
Section titled “方法原理与适用范围”HJ 975-2018《固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》于 2018 年发布，规定固体废物及其浸出液中 33 种 VOCs 的测定。样品经基质改性液（含 NaCl 和磷酸盐缓冲液）混合后密封于顶空瓶，80 °C 平衡 20 min，顶空气体由 DB-624 柱分离后由 MSD 检测。保留时间和质谱图双重定性、SIM 定量、内标法计算含量。
适用范围
| 应用场景 | 样品类型 | 检测要求 |
|---|---|---|
| 工业固废 VOCs 监测 | 化工、制药行业固体废物 | MDL 0.2～0.5 μg/kg，全扫描+SIM 模式 |
| 危险废物鉴别 | 含 VOCs 危废分类鉴别 | 33 种目标物全组分定性定量 |
| 填埋场环境监测 | 生活垃圾及填埋固体废物 | 顶空进样避免基体干扰 |
| 固废浸出毒性评价 | 硫酸硝酸法或醋酸缓冲液法浸出液 | 浸出液直接顶空进样 |
| 场地污染调查 | 受 VOCs 污染废渣及土壤 | 与 HJ 642 等方法衔接配套 |
表 1 — 行业通用配置
| 组件 | 规格参数 |
|---|---|
| 气相色谱-质谱联用仪 | EI 源 70 eV，四极杆质量分析器，35～300 amu |
| 色谱柱 | DB-624 毛细管柱，60 m × 0.25 mm × 1.4 μm |
| 顶空进样器 | 自动顶空进样器，定量环 1.0 mL，传输线 120 °C |
| 进样口 | 分流/不分流，温度 200 °C，分流比 10∶1～50∶1 |
| 载气 | 高纯氦气（≥99.999%），配脱氧脱烃净化器 |
| 数据处理 | GC-MS 工作站，NIST 谱库检索+内标定量功能 |
表 2 — 深度优化方案（智恒 GC-2020 气相色谱仪）
| 组件 | 推荐规格 | 优化说明 |
|---|---|---|
| GC-MS 主机 | 智恒 GC-2020 气相色谱仪 | EPC 气路控制载气流速稳定在 ±0.01 mL/min，33 种 VOCs 保留时间 RSD ≤ 0.1% |
| 色谱柱 | DB-624，60 m × 0.25 mm × 1.4 μm | 膜厚 1.4 μm 增强低沸点保留，苯与三氯甲烷分离度 R ≥ 1.5 |
| 顶空进样器 | 12 位自动顶空进样器 | 可编程振荡辅助 80 °C 平衡，每 3 min 振荡 5 s |
| 质谱检测器 | 四极杆 MSD，EI 70 eV | SIM 扫描速率 ≥ 3 Hz，dwell time 50 ms |
| 进样口衬管 | 惰性分流衬管，玻璃毛 | 玻璃毛捕集非挥发性残渣，延长维护周期 |
智恒 GC-2020 气相色谱仪的 EPC 气路系统流量控制精度达 0.001 mL/min，配合厚液膜 DB-624 柱在 35 °C 起始温度实现低沸点化合物与溶剂峰完全分离，33 种 VOCs 保留时间漂移控制在 ±0.05 min 以内。
操作参数
| 参数 | 设定值 |
|---|---|
| 色谱柱 | DB-624，60 m × 0.25 mm × 1.4 μm |
| 检测器 | MSD，EI 70 eV，传输线 250 °C |
| 进样口温度 | 200 °C |
| 载气 | 高纯氦气，恒流 1.0 mL/min |
| 顶空平衡 | 80 °C，20 min |
| 进样量 | 1.0 mL |
| 离子源温度 | 230 °C |
| 四极杆温度 | 150 °C |
| 扫描方式 | 全扫描（35～300 amu）+ SIM 同步采集 |
升温程序
| 阶段 | 升温速率 | 目标温度 | 保持时间 |
|---|---|---|---|
| 初始 | — | 35 °C | 5 min |
| 一阶 | 5 °C/min | 120 °C | 0 min |
| 二阶 | 12 °C/min | 210 °C | 2 min |
总周期约 34 min。初始 35 °C 保持 5 min 使低沸点组分（三氯甲烷、苯等）柱头聚焦，峰形对称性明显改善。5 °C/min 慢速升温段（35～120 °C）覆盖大部分目标物沸点范围，为 VOCs 在中等极性固定相上提供充足分离时间。12 °C/min 快速升温至 210 °C 用于清洗半挥发性残留物。
样品采集与处理
Section titled “样品采集与处理”采样容器为 40 mL 棕色螺口玻璃瓶，聚四氟乙烯内衬硅橡胶隔垫。固体废物样品装满至瓶颈不留顶空，每份两瓶平行样并采集现场空白和运输空白。4 °C 冷藏避光运输，7 日内完成分析。
前处理与进样步骤：1）称量——快速称取 2.0 g（精确至 0.01 g）样品于 20 mL 顶空瓶。高含水样品可增至 5.0 g，加 5 mL 基质改性液稀释。2）基质改性——加入 10 mL 改性液（NaCl 10%（m/V），磷酸盐缓冲液 pH 7.0 ± 0.2），立即密封。改性液平衡离子强度差异，盐析效应促进 VOCs 向气相转移。3）内标添加——经隔垫加入 10 μL 内标液（氟苯，10 mg/L），内标含量 50 μg/kg。轻摇均匀。4）顶空进样——放入自动进样器，80 °C 平衡 20 min，进样 1.0 mL。传输线保持 120 °C 防冷凝。可设每 3 min 振荡 5 s 加速传质。
内标法定量。配制 6 个浓度水平标准系列（0.05、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0 mg/kg），各点内标 50 μg/kg。以目标物与内标峰面积比对浓度绘制校准曲线，r ≥ 0.995。
校正因子与保留时间
| 组分 | 定量离子（m/z） | 线性范围（mg/kg） | 保留时间（min） |
|---|---|---|---|
| 三氯甲烷 | 83 | 0.05～10.0 | 6.2 ± 0.3 |
| 苯 | 78 | 0.05～10.0 | 6.8 ± 0.3 |
| 四氯化碳 | 117 | 0.05～10.0 | 7.5 ± 0.3 |
| 三氯乙烯 | 130 | 0.05～10.0 | 9.1 ± 0.3 |
| 甲苯 | 91 | 0.05～10.0 | 10.5 ± 0.3 |
| 四氯乙烯 | 164 | 0.05～10.0 | 11.8 ± 0.3 |
| 乙苯 | 91 | 0.05～10.0 | 13.2 ± 0.3 |
| 邻二甲苯 | 91 | 0.05～10.0 | 14.0 ± 0.3 |
| 氯苯 | 112 | 0.05～10.0 | 12.5 ± 0.3 |
检出限与定量限
| 组分 | MDL（μg/kg） | MQL（μg/kg） | RSD（%, 5.0 mg/kg） |
|---|---|---|---|
| 苯 | 0.2 | 0.7 | ≤ 8 |
| 三氯甲烷 | 0.3 | 1.0 | ≤ 10 |
| 四氯化碳 | 0.4 | 1.2 | ≤ 12 |
| 甲苯 | 0.3 | 1.0 | ≤ 8 |
| 氯苯 | 0.5 | 1.5 | ≤ 12 |
MDL 按 HJ 168 计算：7 次重复测定加标样品，MDL = t_(n-1,0.99) × S，n = 7 时 t = 3.143。MQL 取 3～5 倍 MDL。
| 质控项目 | 控制指标 | 频率 |
|---|---|---|
| 空白试验 | 目标物浓度低于 MDL | 每批次 |
| 标准曲线核查 | r ≥ 0.995，中间点回测偏差 ≤ 20% | 每批次或每 20 个样品 |
| 内标响应检查 | 各通道内标峰面积 RSD ≤ 10% | 每针 |
| 平行样 | RPD ≤ 30%（≥ 1.0 mg/kg）或 ≤ 40%（< 1.0 mg/kg） | 每 10 个样品 |
| 加标回收率 | 70%～130% | 每 10 个样品 |
| 保留时间漂移 | 相对偏差 ≤ 0.5% | 每批次 |
| MS 调谐 | 自动调谐通过，m/z 69 峰宽 0.5～0.6 amu | 每 12 h |
DB-624 色谱柱上 33 种 VOCs 按沸点递增顺序洗脱。低沸点组分（三氯甲烷、苯）在 5～8 min 出峰，中等沸点组分（甲苯、四氯乙烯、氯苯）在 10～14 min 出峰，高沸点组分（1,4-二氯苯、六氯丁二烯）在 18～22 min 出峰。
出峰顺序
| 序号 | 组分 | 定量离子（m/z） | 保留时间（min） | 沸点（°C） |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 三氯甲烷 | 83 | 6.2 | 61.2 |
| 2 | 苯 | 78 | 6.8 | 80.1 |
| 3 | 四氯化碳 | 117 | 7.5 | 76.7 |
| 4 | 三氯乙烯 | 130 | 9.1 | 87.2 |
| 5 | 甲苯 | 91 | 10.5 | 110.6 |
| 6 | 四氯乙烯 | 164 | 11.8 | 121.3 |
| 7 | 氯苯 | 112 | 12.5 | 131.7 |
| 8 | 乙苯 | 91 | 13.2 | 136.2 |
| 9 | 间二甲苯 | 91 | 13.5 | 139.1 |
| 10 | 邻二甲苯 | 91 | 14.0 | 144.4 |
关键分离对为苯与三氯甲烷（沸点差 19 °C）——35 °C 起始保持 5 min 可实现基线分离 R ≥ 1.5。间二甲苯与邻二甲苯（沸点差 5.3 °C）需在 5 °C/min 慢速升温下保证 R ≥ 1.2。若分离度不足，可将升温速率降至 3 °C/min 或增加柱头压力 3～5 psi。
| 行业 | 应用场景 | 典型样品 |
|---|---|---|
| 环境监测 | 固体废物 VOCs 常规检测 | 工业固废、生活垃圾、废渣 |
| 危废鉴别 | 含 VOCs 危废分类判定 | 废有机溶剂、涂料废渣 |
| 固废处置监管 | 填埋场、焚烧厂入厂废物筛查 | 入炉垃圾、填埋废物、渗滤液 |
| 污染场地调查 | VOCs 污染地块废渣及土壤检测 | 化工退役场地废渣 |
| 第三方检测 | 委托固废 VOCs 全组分分析 | 各类来源送检固体废物 |
| 环保科研 | 固废 VOCs 排放特性研究 | 特殊工艺固体废物样品 |
| 固废资源化评估 | 回收利用前 VOCs 残留检测 | 再生材料原料、预处理产物 |
固体废物 VOCs 顶空进样老做不好？试试顶空条件逐一排查
顶空进样效果直接决定响应值。固体废物基质复杂，若平衡温度低于 80 °C 或平衡时间不足 20 min，传质不充分导致响应偏低。柱温箱控温精度直接影响顶空瓶温度稳定性，应选用 ±0.1 °C 精度级别。基质改性液 NaCl 保持 10%（m/V），磷酸盐缓冲液 pH 7.0 ± 0.2。若低沸点组分峰形前沿，检查传输线是否达到 120 °C。
固体废物 VOCs 标准曲线线性总做不好？关注内标响应稳定性
顶空 GC-MS 内标法要求各浓度点内标 RSD ≤ 15%。波动时先查顶空瓶密封性——瓶盖未拧紧或隔垫重复穿刺导致微漏气。再查色谱柱是否过载：DB-624 柱容量约 100 ng/组分。建议配 6 个浓度点（0.05～10.0 mg/kg），内标用氟苯或 4-溴氟苯，各点内标峰面积 RSD 控制在 ≤ 10%。
固体废物 VOCs 基体干扰严重？试试基质改性加标验证
工业固废无机盐高、成分复杂，易产生干扰峰。基质改性液可平衡离子强度，但部分样品仍有未覆盖干扰物。加标回收实验（加标 0.5～2 倍浓度）回收率应 70%～130%。全扫描模式比 SIM 更完整——若目标物窗口出现干扰峰群，减小进样量至 0.5 mL 或增加改性液比例至 2∶1，必要时用 DB-VRX 柱双柱确认。