SH/T 0806-2008 中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法
SH/T 0806-2008《中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法》是由中国石油化工行业发布的推荐性标准，用于测定中间馏分油中芳烃含量。该标准采用高效液相色谱（HPLC）结合示差折光检测器（RID），通过氨基色谱柱分离芳烃与非芳烃，实现定量分析。中间馏分油通常指沸程在150～400 ℃的石油馏分，如柴油、喷气燃料和取暖油等。芳烃含量是评价油品质量的重要指标，直接影响燃烧性能、十六烷值和排放特性。该标准适用于芳烃含量范围较宽的样品，提供了一种可靠、可重复的测定方法。
标准中详细规定了样品制备、色谱条件、校准和计算等步骤。其核心在于利用氨基键合相色谱柱对芳烃的选择性保留，以及示差折光检测器对芳烃与饱和烃折射率差异的响应。与传统的荧光指示剂吸附法（FIA）相比，该方法自动化程度高、分析时间短，且能提供更详细的芳烃类型信息。
SH/T 0806-2008 的分离原理基于氨基色谱柱的正相色谱机制。氨基键合相具有极性，对芳烃化合物表现出较强的保留，而对饱和烃（烷烃和环烷烃）保留较弱。当样品注入色谱系统后，以正庚烷为流动相进行等度洗脱，饱和烃因与固定相作用弱而先流出，芳烃因π-π相互作用和极性作用而 later 流出。通过反冲时间程序，可将强保留的芳烃组分在设定时间后反向冲洗，缩短分析时间并避免强保留物质污染色谱柱。
示差折光检测器测量流出物折射率与流动相折射率的差值。芳烃的折射率通常高于饱和烃，因此产生正响应信号。检测器输出与芳烃浓度成正比，通过外标法或内标法进行定量。该原理确保了芳烃总量的准确测定，并可进一步区分单环、双环和多环芳烃。
SH/T 0806-2008 推荐的仪器系统为高效液相色谱仪，配备示差折光检测器、自动进样器和柱温箱。关键仪器条件如下表所示。
| 参数 | 条件 |
|---|---|
| 柱温 | 35 ℃ |
| 进样量 | 5 µL |
| 流动相 | 正庚烷，等度 |
| 流速 | 1.0 mL/min |
| 反冲时间程序 | 详见表2（标准中） |
| 检测器 | 示差折光检测器 |
| 色谱柱 | 氨基色谱柱（250 mm×4.6 mm，3 µm） |
在实际操作中，智恒 GC-2020 气相色谱仪不适用于本标准，因为该标准基于液相色谱原理。但智恒 GC-2020 的高精度温控和信号采集技术可借鉴于其他气相色谱方法。本标准的液相系统需确保流动相脱气良好，泵流速稳定，柱温波动小于±0.1 ℃，以保证保留时间的重现性。示差折光检测器需预热至稳定状态，通常需要数小时平衡。
标准指定使用氨基键合相色谱柱，典型规格为 250 mm×4.6 mm，粒径 3 µm。氨基柱（如 Waters Spherisorb 3 NH2）通过氨丙基硅烷键合到硅胶基质上，具有弱阴离子交换和正相分配双重机理。该柱对芳烃的选择性源于氨基与芳烃π电子之间的相互作用，以及芳烃在极性固定相中的溶解度差异。
使用氨基柱时需注意：流动相必须为无水正庚烷，水分会不可逆地改变固定相极性，导致保留时间漂移。建议使用新鲜干燥的正庚烷，并在线脱气。柱温控制在35 ℃可提高分离选择性并降低流动相黏度。反冲时间程序通常在芳烃流出后启动，将流动相反向通过色谱柱，以冲洗强保留组分。色谱柱的寿命受样品清洁度影响，建议样品经0.45 µm滤膜过滤。
示差折光检测器（RID）是本标准的核心检测器。其工作原理是测量样品池与参比池之间折射率差异。芳烃的折射率通常高于饱和烃，因此产生正信号。RID 为通用型检测器，对几乎所有化合物均有响应，但灵敏度低于紫外或荧光检测器。对于中间馏分中含量较高的芳烃（通常质量分数0.5%～50%），RID 的灵敏度足够。
| 组分 | 测定范围（质量分数） | 检出限（质量分数） |
|---|---|---|
| 单环芳烃 | 0.5%～30% | 0.1% |
| 双环芳烃 | 0.5%～20% | 0.1% |
| 多环芳烃 | 0.5%～10% | 0.2% |
| 总芳烃 | 1%～50% | 0.2% |
RID 需注意温度稳定性，通常要求检测器温度波动小于±0.001 ℃。流动相组成变化会引起折射率基线漂移，因此必须等度洗脱。检测器输出信号通过积分仪或色谱工作站处理，峰面积用于定量。校准使用已知芳烃含量的标准样品，建立校准曲线。
SH/T 0806-2008 广泛应用于石油炼制和油品质量控制领域。中间馏分油如柴油、喷气燃料和取暖油中芳烃含量直接影响其燃烧特性、十六烷值和排放。高芳烃含量会导致柴油十六烷值降低、燃烧不完全和颗粒物排放增加。因此，该标准为炼厂优化加氢工艺、调整产品配方提供关键数据。
此外，该标准可用于科研机构研究芳烃在催化裂化和加氢过程中的转化规律。环境监测部门也可利用该方法评估油品对空气质量的影响。与气相色谱法相比，HPLC-RID 法无需高温汽化，避免了高沸点芳烃的热降解，适合分析重质中间馏分。
- 流动相处理：正庚烷必须经过0.45 µm滤膜过滤并脱气，避免气泡进入泵和检测器。水分含量应低于0.01%，否则氨基柱性能下降。
- 柱温控制：柱温35 ℃需精确控制，波动会导致保留时间变化。建议使用柱温箱而非室温操作。
- 检测器平衡：RID 需长时间预热平衡，通常2～4小时。基线漂移小于1×10⁻⁶ RIU/小时方可进样。
- 样品制备：样品需过滤，避免颗粒物堵塞色谱柱。高芳烃样品可能需稀释。
- 反冲程序：严格按照标准表2设定反冲时间，过早反冲会损失芳烃，过晚则延长分析时间。
- 校准验证：每批样品需用标准品校准，确保校准曲线线性相关系数大于0.999。
- 安全：正庚烷易燃，操作应在通风橱中进行，远离火源。
Q1：SH/T 0806-2008 与 SH/T 0806-2007 有何区别？ A1：SH/T 0806-2008 是2008年版本，替代了旧版。主要更新了色谱柱规格和反冲时间程序，提高了分离度和精密度。
Q2：能否用其他检测器代替示差折光检测器？ A2：紫外检测器对芳烃有响应，但无法检测无紫外吸收的饱和烃，且响应因子随芳烃类型变化。RID 为通用型，更适合总芳烃测定。
Q3：氨基柱可以用其他正相柱替代吗？ A3：可以尝试硅胶柱或氰基柱，但选择性不同，需重新优化条件并验证。标准指定氨基柱以确保结果可比性。
Q4：反冲时间程序如何设定？ A4：反冲时间取决于色谱柱长度和流速。标准表2给出了推荐值，通常芳烃流出后立即反冲。用户可根据实际保留时间调整。
Q5：该方法能测定芳烃类型分布吗？ A5：可以。通过调整流动相或使用多维色谱，可分离单环、双环和多环芳烃。标准主要测定总芳烃，但色谱图可提供类型信息。
Q6：样品中含水会有什么影响？ A6：水会占据氨基柱活性位点，导致芳烃保留时间缩短和峰形变差。样品需用无水硫酸钠干燥。
Q7：方法的精密度如何？ A7：标准规定重复性限为0.1%～0.5%（质量分数），再现性限为0.2%～1.0%，具体取决于芳烃含量。