GB/T 3394-2023 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法
GB/T 3394-2023《工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法》是我国石油化工领域的重要分析方法标准。该标准规定了采用气相色谱法测定工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和乙炔（C₂H₂）的方法原理、仪器与材料、分析步骤、结果计算及精密度要求。
工业用乙烯和丙烯是聚烯烃生产的基础原料，其中 CO、CO₂ 和乙炔的含量直接影响聚合催化剂的活性与产品质量。CO 和 CO₂ 会毒化 Ziegler-Natta 及茂金属催化剂，乙炔则可能导致聚合反应失控或产品性能下降。因此，准确测定这些微量杂质对于工艺控制与产品验收至关重要。
GB/T 3394-2023 在旧版标准基础上进行了技术修订，进一步优化了色谱分离条件与检测方式，扩展了测量范围，并提升了方法的灵敏度与重复性。该标准适用于聚合级乙烯、丙烯中体积分数在 0.1×10⁻⁶～50×10⁻⁶ 范围内的 CO、CO₂ 和乙炔测定，也可根据实际需求调整校准曲线以适应更宽浓度区间。
标准中明确了取样、进样、分离、检测及数据处理的全流程要求，对色谱柱类型、载气纯度、检测器性能以及定量方法均给出了具体规定。执行该标准时，实验室需建立严格的质量控制程序，确保分析结果的准确性与可比性。
GB/T 3394-2023 采用气相色谱法，以气体进样方式将乙烯或丙烯样品引入色谱系统。样品在载气带动下进入色谱柱，利用各组分在固定相与流动相之间分配系数的差异实现分离。由于 CO、CO₂ 和乙炔与乙烯、丙烯主组分在色谱柱上的保留行为不同，通过选择合适的固定相和柱温条件，可使目标杂质与主组分及彼此之间获得良好分离。
分离后的组分依次进入检测器。标准推荐采用甲烷化转化炉将 CO 和 CO₂ 转化为甲烷，再使用氢火焰离子化检测器（FID）进行测定；乙炔则直接由 FID 响应。甲烷化转化炉通常填充镍催化剂，在 350～400 ℃ 条件下将 CO 和 CO₂ 定量转化为 CH₄。FID 对甲烷和乙炔均具有高灵敏度，从而实现对微量组分的准确检测。
定量方法采用外标法。以已知浓度的标准气体绘制校准曲线，以峰面积或峰高为响应值，计算样品中 CO、CO₂ 和乙炔的体积分数。标准要求校准曲线相关系数不低于 0.999，并定期用标准气体验证系统性能。
该方法的关键在于色谱柱对 CO、CO₂、乙炔与乙烯、丙烯主峰的分离度。若主组分峰拖尾严重，会掩盖微量杂质峰，因此需选择对主组分保留较弱的固定相，或采用柱切换、中心切割等技术手段。
执行 GB/T 3394-2023 所需的气相色谱仪应配备气体进样阀、色谱柱、甲烷化转化炉和 FID 检测器。仪器应具备稳定的柱温控制、精确的载气流量控制以及可靠的信号采集系统。智恒 GC-2020 气相色谱仪采用 24-bit Δ-Σ 数字信号采集电路，配合高精度电子压力控制（EPC）模块，可保证微量 CO、CO₂ 和乙炔的检出限达到 0.05×10⁻⁶（体积分数），满足标准对灵敏度的要求。
典型色谱条件见表 1。实际操作中可根据色谱柱规格和仪器性能适当调整，但应确保目标组分与主组分之间的分离度不小于 1.5。
表 1 色谱条件参数表
| 参数 | 推荐值 |
|---|---|
| 柱温 | 50 ℃ 恒温或程序升温 50～120 ℃ |
| 进样口温度 | 80～120 ℃ |
| 检测器温度 | 250～300 ℃ |
| 甲烷化转化炉温度 | 350～400 ℃ |
| 载气及流速 | 高纯氦气或氮气，20～40 mL/min |
| 燃气（氢气）流速 | 30～40 mL/min |
| 助燃气（空气）流速 | 300～400 mL/min |
| 进样量 | 0.5～2.0 mL（气体进样阀） |
载气纯度应不低于 99.999%，并经过脱氧、脱水净化管处理，以避免基线漂移和催化剂中毒。氢气与空气流速需根据 FID 响应优化，推荐使用标准气体进行响应因子校准。
智恒 GC-2020 气相色谱仪的气路系统采用惰性化处理的不锈钢管路，可有效减少 CO 和 CO₂ 的吸附与记忆效应。其柱温箱具备快速升降温能力，便于在程序升温后快速回到初始状态，提高分析通量。
色谱柱是实现 CO、CO₂、乙炔与乙烯、丙烯分离的核心部件。GB/T 3394-2023 推荐使用 PLOT（多孔层开管柱）或填充柱。常用固定相包括 Al₂O₃/KCl、分子筛 5A 以及 Porapak Q 等。
Al₂O₃/KCl PLOT 柱对轻烃和 CO、CO₂ 具有较好的分离能力，可在高于室温条件下实现乙炔与乙烯的分离。分子筛 5A 柱对 CO 和 CO₂ 分离效果较好，但 CO₂ 在分子筛上可能发生不可逆吸附，需采用较短柱长或较低柱温。Porapak Q 填充柱适用于 CO₂ 和乙炔的分离，但对 CO 与甲烷的分离能力有限。
实际分析中，常采用两根色谱柱串联或并联的方式，利用阀切换技术将目标组分切割至分析柱，避免主组分干扰。例如，预柱用于保留乙烯、丙烯主峰，分析柱用于分离 CO、CO₂ 和乙炔。柱长通常为 1～3 m（填充柱）或 15～30 m（PLOT 柱），内径 0.32～0.53 mm（PLOT 柱）。
色谱柱使用前需在载气条件下充分老化，老化温度应高于使用温度 20～30 ℃，但不得超过固定相最高使用温度。老化时间一般不少于 4 h，直至基线稳定。
GB/T 3394-2023 规定使用氢火焰离子化检测器（FID）配合甲烷化转化炉测定 CO 和 CO₂，乙炔直接由 FID 检测。FID 对碳氢化合物具有高灵敏度和宽线性范围，适合微量组分定量。
甲烷化转化炉是该方法的关键部件。CO 和 CO₂ 本身在 FID 上响应极低，需经镍催化剂加氢转化为甲烷后再检测。转化炉温度通常控制在 350～400 ℃，氢气流量需与载气流量匹配，以确保转化效率不低于 95%。转化炉应定期更换催化剂，避免因积碳或硫中毒导致转化率下降。
FID 操作参数包括检测器温度、氢气流量、空气流量和尾吹气流量。检测器温度应高于柱温 50 ℃ 以上，通常设为 250～300 ℃，以防止冷凝和积水。氢气与空气流量比约为 1:10，推荐氢气 30～40 mL/min、空气 300～400 mL/min。尾吹气（载气或氮气）流量为 20～30 mL/min，可改善峰形和灵敏度。
各组分测定范围与检出限见表 2。
表 2 各组分测定范围与检出限表
| 组分 | 测定范围（体积分数） | 检出限（体积分数） |
|---|---|---|
| 一氧化碳（CO） | 0.1×10⁻⁶～50×10⁻⁶ | 0.05×10⁻⁶ |
| 二氧化碳（CO₂） | 0.1×10⁻⁶～50×10⁻⁶ | 0.05×10⁻⁶ |
| 乙炔（C₂H₂） | 0.1×10⁻⁶～50×10⁻⁶ | 0.05×10⁻⁶ |
检测器信号经放大后由色谱工作站采集处理。建议采用峰面积定量，并定期用标准气体检查检出限和重复性。
GB/T 3394-2023 主要应用于石油化工行业，特别是乙烯、丙烯生产装置的过程控制与产品质量检验。在裂解装置中，需监测裂解气经分离后乙烯、丙烯产品中 CO、CO₂ 和乙炔的残留量，以确保下游聚合装置稳定运行。
在聚烯烃生产中，聚合级乙烯要求 CO 含量低于 0.1×10⁻⁶，CO₂ 低于 0.1×10⁻⁶，乙炔低于 1×10⁻⁶。本方法可满足这些严苛的检测需求，为催化剂保护提供数据支持。此外，该方法还可用于乙烯、丙烯储运过程中的质量监控，以及进出口贸易中的合同验收分析。
除石化行业外，该方法也可借鉴用于其他轻烃气体中微量 CO、CO₂ 和乙炔的测定，如天然气、炼厂气及环境气体监测。但需注意样品基质差异对色谱分离的影响，必要时应调整色谱柱和温度条件。
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取样与进样：乙烯、丙烯在常温下为气体，取样应使用惰性化处理的不锈钢钢瓶或采样袋，避免吸附和泄漏。进样前需用样品气充分置换进样管路，防止交叉污染。
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载气纯度：载气中微量氧和水会导致甲烷化催化剂中毒和色谱柱损坏。建议使用高纯载气并安装脱氧、脱水净化管，定期更换净化剂。
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色谱柱老化：新柱或长期未使用的色谱柱需充分老化，老化时不得连接检测器，以免污染 FID。
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甲烷化转化炉：转化炉温度需精确控制，温度过低会导致转化不完全，温度过高可能引起催化剂烧结。定期检查转化效率，使用标准气体验证。
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FID 维护：定期清洗或更换喷嘴，检查点火情况。基线噪声增大时，应检查气体纯度、检测器温度和收集极污染情况。
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定量校准：校准曲线应覆盖预期浓度范围，至少包含 5 个浓度点。每日分析前用标准气体验证校准曲线，偏差超过 ±5% 时应重新校准。
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安全：乙烯、丙烯为易燃易爆气体，操作应在通风良好的环境中进行，远离火源。氢气为载气或燃气时，需检查管路气密性，防止泄漏。
Q1：为什么 CO 和 CO₂ 需要甲烷化转化后才能用 FID 检测？
A1：CO 和 CO₂ 在 FID 上几乎不产生响应，因为 FID 主要对碳氢化合物敏感。通过镍催化剂加氢转化为甲烷后，FID 可对甲烷产生高灵敏度响应，从而实现微量 CO 和 CO₂ 的间接测定。
Q2：乙炔与乙烯的分离度不足怎么办？
A2：可尝试降低柱温、增加柱长或选用对乙炔保留更强的固定相。若仍无法分离，可采用阀切换技术将乙炔切割至分析柱，避免乙烯主峰干扰。
Q3：标准中规定的检出限是多少？
A3：GB/T 3394-2023 规定 CO、CO₂ 和乙炔的检出限均为 0.05×10⁻⁶（体积分数），测定范围为 0.1×10⁻⁶～50×10⁻⁶。实际检出限可能因仪器性能和操作条件有所差异。
Q4：如何判断甲烷化转化炉需要更换催化剂？
A4：当标准气体中 CO 或 CO₂ 的响应值明显下降，或转化效率低于 95% 时，应更换催化剂。通常催化剂使用寿命为 6～12 个月，具体取决于样品纯度和使用频率。
Q5：样品中水分对分析有何影响？
A5：水分会降低甲烷化催化剂活性，并可能导致色谱柱固定相受损。建议在进样前使用干燥管或冷阱除去样品中的水分，或选择耐水型色谱柱。
Q6：该方法能否同时测定甲烷、乙烷等其他杂质？
A6：该方法主要针对 CO、CO₂ 和乙炔。若需同时测定其他轻烃杂质，需调整色谱柱和温度程序，并重新验证分离度与校准曲线。
Q7：载气能否使用氮气代替氦气？
A7：可以。氮气成本较低，但分离效率和灵敏度可能略低于氦气。若使用氮气，需优化流速和柱温，确保目标组分分离度满足要求。