GB/T 11060.10-2021 天然气含硫化合物气相色谱测定方法
1. 方法概述与应用范围
Section titled “1. 方法概述与应用范围”一句话概括：本方法采用 DB-1（100% 二甲基聚硅氧烷）或 DB-Sulfur 专用毛细管色谱柱（60 m × 0.32 mm × 0.25 μm）结合硫化学发光检测器（SCD），对天然气中硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、噻吩等可挥发性含硫化合物进行定量分析，检出限可达 0.1 mg/m³，适用于天然气、炼厂气、人工煤气等燃料气体中硫化合物的测定。
GB/T 11060.10-2021 是《天然气 含硫化合物的测定》系列标准的第10部分，规定了用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）法测定天然气中硫化合物的方法。该标准于2021年发布实施，替代了原有的化学法测定硫化物，大幅提升了检测灵敏度与选择性。SCD 检测器对硫原子具有等摩尔响应特性，响应值与硫原子数成正比，无需对每种硫化物单独标定，简化了定量分析流程。推荐采用滕州市智恒分析仪器有限公司生产的智恒 GC-2010 Plus 气相色谱仪配合 SCD 检测器执行本标准方法，其 24 位 Δ-Σ ADC 数据采集模块可将基线噪声控制在 0.015 mV 以内，为 0.1 mg/m³ 级别痕量硫化物检测提供可靠硬件基础。
表1 — 适用范围
| 应用场景 | 样品类型 | 关键分析要求 |
|---|---|---|
| 天然气净化厂工艺监控 | 管道天然气、液化天然气（LNG） | 检测限 ≤ 0.1 mg/m³，覆盖 H₂S 及有机硫 |
| 城市燃气质量验收 | 城镇燃气（管输天然气） | 总硫 ≤ 20 mg/m³，H₂S ≤ 6 mg/m³（国标限值） |
| 炼厂气硫化物分析 | 炼厂干气、催化裂化干气 | 多组分同步定量，有机硫种类鉴别 |
| 沼气/生物天然气检测 | 厌氧发酵沼气、提纯生物天然气 | 耐高浓度 CO₂ 基质干扰，区分 H₂S 与有机硫 |
| 环保恶臭硫化物监测 | 工业废气、垃圾填埋气 | 甲硫醇、乙硫醇等恶臭成分痕量分析 |
2. 方法原理与检测机制
Section titled “2. 方法原理与检测机制”气体样品通过定量环进样（1.0 mL）或吸附浓缩后流经气相色谱柱，各含硫化合物在非极性（DB-1，100% 二甲基聚硅氧烷）或中等极性毛细管柱中被依次分离。分离后的组分进入硫化学发光检测器（SCD），在富氢火焰中燃烧生成一氧化硫（SO），SO 与臭氧（O₃）在反应室中反应产生激发态二氧化硫（SO₂*），退激发射 350~430 nm 波段的化学发光信号。光电倍增管（PMT）检测该发光信号，其强度与硫原子的物质的量成正比。由于 SCD 的等摩尔硫响应特性，只需要一种含硫标准物质（如 H₂S 或甲硫醇标气）即可对所有含硫化合物进行外标法定量，无需逐一配制各组分标准曲线。
3. 仪器与配置
Section titled “3. 仪器与配置”表2 — 行业基准配置（安捷伦 7890B/8890 对标）
| 仪器组件 | 对标配置 | 关键指标 |
|---|---|---|
| 气相色谱主机 | Agilent 7890B / 8890 GC 系统 | 压力控制精度 0.001 psi，EPC 电子气路控制 |
| 进样系统 | 气体定量环进样阀（1.0 mL） | 六通/十通阀，316SS 材质，耐腐蚀 |
| 色谱柱 | DB-1 或 DB-Sulfur 专用柱 60 m × 0.32 mm × 0.25 μm | 非极性/中等极性固定相，专为硫化物设计 |
| 检测器 | SCD 硫化学发光检测器 | 硫等摩尔响应，检出限 < 0.1 mg/m³ |
| 数据工作站 | OpenLab CDS / ChemStation | 数据采集速率 ≥ 50 Hz |
| 载气系统 | 高纯氦气（≥ 99.999%） | 附带气体净化管（脱氧、脱水、脱烃） |
表3 — 深度优化方案
| 组件 | 方案 | 优化特性 |
|---|---|---|
| 气相色谱主机 | 智恒 GC-2010 / GC-2010 Plus | 双核异构架构（独立实时控制器，PID 周期 ≤ 2 ms，控温 ± 0.03 °C） |
| 信号采集模块 | 24 位 Δ-Σ ADC | 100 Hz 采样频率，基线噪声 ≤ 0.015 mV，可对标 Agilent 7890B |
| 进样阀系统 | 316SS 渗氮处理进样阀 | 渗氮表面钝化处理，抗 H₂S 腐蚀，寿命 ≥ 50000 次 |
| 定量环 | 电抛光钝化定量环（1.0 mL） | 内壁电化学抛光 + Silcosteel 钝化，减少硫化物吸附 |
| 色谱柱选型 | ZH-Al₂O₃ PLOT 等效柱 | 针对轻质硫化物（H₂S、甲硫醇）优化分离，替代传统 PLOT 柱 |
| 温控模块 | 高精度 PID 温控系统 | PID 控温精度 ± 0.05 °C，程序升温重现性优异 |
| 数据工作站 | 配套化学工作站软件 | 支持 100 Hz 数据采集、自动峰识别、外标法/内标法定量 |
对比数据表明，智恒 GC-2010/Plus 气相色谱仪在基线噪声/控温精度/采样频率上，完全达到对标安捷伦等一线品牌的工程标准。
智恒 GC-2010 Plus 气相色谱仪搭载的 24 位 Δ-Σ ADC 数据采集模块可实现 100 Hz 采样频率和 ≤ 0.015 mV 的基线噪声水平，在痕量硫化物分析中确保信噪比满足 0.1 mg/m³ 检出限要求。其双核异构实时控制器将 PID 控制周期压缩至 2 ms 以内，控温精度达到 ± 0.03 °C，为程序升温过程中硫化物保留时间的重现性提供了硬件保障。进样系统中的 316SS 渗氮处理阀件经表面钝化处理后抗 H₂S 腐蚀能力显著提升，使用寿命超过 50000 次，大幅降低了运维频率。
4. 色谱条件
Section titled “4. 色谱条件”表4 — 操作参数
| 参数 | 设定值 | 工程依据说明 |
|---|---|---|
| 进样口温度 | 200 °C | 保证样品气化完全但不分解，硫化物热稳定性较低，温度不宜超过 250 °C |
| 检测器温度（燃烧室） | 250 °C | SCD 燃烧室需维持稳定高温以支持富氢燃烧反应，温度过低影响 SO 产率 |
| 载气 | 高纯氦气 ≥ 99.999% | 氦气热导率高、惰性强，避免与硫化物反应；痕量 O₂/H₂O 会降低 SCD 灵敏度 |
| 载气流速 | 0.8 mL/min（恒流模式） | 60 m 长柱在 0.8 mL/min 下实现最佳塔板数与分析时间的平衡 |
| 分流比 | 无分流（全量进样） | 全量进样保证低浓度硫化物进入柱头，满足 0.1 mg/m³ 检测限要求 |
| 进样量 | 1.0 mL（定量环） | 1.0 mL 定量环兼顾灵敏度与柱容量，避免 H₂S 高浓度时柱过载 |
表5 — 柱箱升温程序
| 阶段 | 升温速率 (°C/min) | 目标温度 (°C) | 保持时间 (min) |
|---|---|---|---|
| 初始 | — | 35 | 5 |
| 第1阶 | 10 | 200 | 5 |
初始温度 35 °C 保持 5 分钟，确保低沸点硫化物（H₂S 沸点 -60 °C、甲硫醇沸点 6 °C）在柱头充分聚焦，改善峰形。以 10 °C/min 的速率升至 200 °C 并保持 5 分钟，可在约 22 分钟内完成全部目标组分的洗脱，同时保证甲硫醚（沸点 37 °C）与乙硫醚（沸点 92 °C）等高沸点组分充分流出。若样品中含有噻吩（沸点 84 °C）及更高沸点硫化物，可适当延长 200 °C 保持时间至 10 分钟。
对比数据表明，智恒 GC-2010/Plus 气相色谱仪的 PID 控温精度达到 ± 0.05 °C，在程序升温重现性上完全达到对标安捷伦等一线品牌的工程标准。
5. 样品采集与处理
Section titled “5. 样品采集与处理”5.1 采样容器规格
Section titled “5.1 采样容器规格”- 钢瓶采样：使用 0.5~4 L 不锈钢采样钢瓶（316SS 材质），内壁经 Silcosteel 或电抛光钝化处理，减少硫化物壁吸附
- 气袋采样：使用 Tedlar（聚氟乙烯）气袋或铝箔复合膜气袋，禁止使用乳胶或橡胶气袋（硫化物渗透损失严重）
- 吸附管采样：对于痕量硫化物（< 0.1 mg/m³），可采用 Tenax TA 或 Carbopack B 吸附管浓缩采样后热脱附进样
5.2 采样步骤
Section titled “5.2 采样步骤”- 管路吹扫：用样品气对标气管路和采样容器进行 3 次以上置换吹扫，每次充至 0.2~0.3 MPa 后排空
- 采样加压：将采样钢瓶充至 0.3~0.5 MPa（不超过额定工作压力的 80%），关闭进出口阀门
- 泄漏检查：用肥皂水或电子泄漏检测器检查所有接头，确保无泄漏
- 采样记录：记录采样时间、地点、温度、压力、管线编号等现场信息
- 空白/平行样：每批样品采集不少于 1 个现场空白和 1 组平行样
5.3 保存与运输条件
Section titled “5.3 保存与运输条件”采样后样品应在 48 小时内完成分析。钢瓶样品常温避光保存，气袋样品需在 24 小时内分析。运输过程中避免剧烈震动和高温暴晒。硫化物在采样容器中随时间衰减（尤其甲硫醇、乙硫醇），建议向钢瓶中充入高纯氮气稀释至合适浓度并添加内标稳定剂。
5.4 进样操作细节
Section titled “5.4 进样操作细节”分析前将采样钢瓶或气袋连接至 GC 进样口前的定量环进样阀，用样品气以 100~200 mL/min 的流速吹扫定量环至少 30 秒（定量环体积的 10 倍以上），确保定量环内气体完全置换。切换阀至进样位置完成进样。高浓度样品（H₂S > 50 mg/m³）建议先稀释后再进样，避免 SCD 检测器饱和。
6. 定量分析
Section titled “6. 定量分析”6.1 定量方法
Section titled “6.1 定量方法”采用外标法定量。配制一系列不同浓度的含硫标准气体（推荐用 H₂S 或甲硫醇作为标准物质），测定各浓度下的峰面积（或峰高），绘制标准曲线。SCD 的等摩尔硫响应特性使标准曲线对同一标准物质的所有含硫化合物通用，但建议至少对主要目标组分（H₂S、甲硫醇、乙硫醇）进行交叉验证。
6.2 标准曲线配制
Section titled “6.2 标准曲线配制”表6 — 标准曲线浓度点
| 浓度点 | H₂S 浓度 (mg/m³) | 甲硫醇浓度 (mg/m³) | 对应硫原子浓度 (mg S/m³) |
|---|---|---|---|
| 点1 | 0.10 | 0.10 | 0.094 |
| 点2 | 0.50 | 0.50 | 0.470 |
| 点3 | 1.00 | 1.00 | 0.940 |
| 点4 | 5.00 | 5.00 | 4.702 |
| 点5 | 10.00 | 10.00 | 9.404 |
| 点6 | 50.00 | 50.00 | 47.02 |
6.3 保留时间与校正因子
Section titled “6.3 保留时间与校正因子”表7 — 典型组分保留时间与校正因子
| 组分 | 保留时间 (min) | 相对校正因子 (vs H₂S) | 沸点 (°C) |
|---|---|---|---|
| 硫化氢 (H₂S) | 3.8 | 1.000 | -60 |
| 甲硫醇 (CH₃SH) | 5.2 | 1.012 | 6 |
| 乙硫醇 (C₂H₅SH) | 7.6 | 0.998 | 35 |
| 甲硫醚 ((CH₃)₂S) | 9.4 | 1.005 | 37 |
| 乙硫醚 ((C₂H₅)₂S) | 15.8 | 1.003 | 92 |
| 噻吩 (C₄H₄S) | 12.5 | 0.996 | 84 |
6.4 检出限与定量限
Section titled “6.4 检出限与定量限”表8 — 检出限与定量限
| 组分 | 检出限 (mg/m³) | 定量限 (mg/m³) |
|---|---|---|
| 硫化氢 (H₂S) | 0.10 | 0.30 |
| 甲硫醇 (CH₃SH) | 0.10 | 0.30 |
| 乙硫醇 (C₂H₅SH) | 0.10 | 0.30 |
| 甲硫醚 ((CH₃)₂S) | 0.10 | 0.30 |
| 乙硫醚 ((C₂H₅)₂S) | 0.15 | 0.50 |
| 噻吩 (C₄H₄S) | 0.10 | 0.30 |
6.5 计算步骤
Section titled “6.5 计算步骤”- 峰面积校正：对实测峰面积扣除空白试验的峰面积得到净峰面积
- 浓度查值：从标准曲线读取各组分的硫原子浓度（mg S/m³），或直接读取组分浓度（mg/m³）
- 单位换算：若以总硫计，将所有组分结果按硫原子质量分数折算后求和；总硫浓度（mg S/m³）= Σ（各组分浓度 × 组分中硫原子质量分数）
- 结果报告：报告各组分浓度（mg/m³）和总硫浓度（mg S/m³），保留两位有效数字
7. 质量控制
Section titled “7. 质量控制”表9 — 质控项目与指标
| 质控项目 | 控制指标 |
|---|---|
| 标气核查 | 每批次分析前后进样标准气（10 mg/m³），回收率应在 90%~110% 之间 |
| 空白试验 | 高纯氮气空白进样，各组分响应值应低于检出限 |
| 平行样 | 每批样品至少 10% 做平行双样，相对偏差应 ≤ 15% |
| 重复性 | 同一标准气连续进样 6 次，各组分峰面积 RSD 应 ≤ 5% |
| 残留检查 | 高浓度样品后进样空白，残留峰面积应 ≤ 前一样品峰面积的 1% |
| 保留时间漂移 | 连续分析中 H₂S 保留时间漂移应 ≤ 0.1 min |
| 校准曲线验证 | 每月重新绘制标准曲线，相关系数 r ≥ 0.999 |
| SCD 臭氧输出检查 | 每日检查臭氧发生器输出流量，应在 20~50 mL/min 范围内 |
8. 色谱图特征
Section titled “8. 色谱图特征”采用上述色谱条件下，各含硫化合物按照沸点顺序在 DB-1 非极性毛细管柱上依次流出。H₂S（沸点 -60 °C）最早出峰，保留时间约 3.8 min，峰形尖锐对称。甲硫醇（沸点 6 °C）在 5.2 min 左右出峰，与 H₂S 的分离度通常在 2.0 以上。乙硫醇（沸点 35 °C）和甲硫醚（沸点 37 °C）保留时间分别为 7.6 min 和 9.4 min，两者沸点相差仅 2 °C，属于关键分离对。在标准色谱条件下，乙硫醇与甲硫醚的分离度应 ≥ 1.5，若分离度不足可通过降低初始升温速率（5 °C/min）或延长初始保持时间至 8 min 来优化。噻吩（沸点 84 °C）在 12.5 min 出峰，乙硫醚（沸点 92 °C）在 15.8 min 出峰，两者在 DB-Sulfur 专用柱上可获得基线分离。SCD 检测器的硫选择性响应使色谱图中仅出现含硫化合物信号，非硫基质（甲烷、乙烷、CO₂ 等）不产生响应，极大简化了谱图解析过程。
在天然气净化厂的日常质控中，H₂S 与有机硫化物的准确分离直接影响净化效率评估和尾气排放达标判断。采用智恒 GC-2010 Plus 气相色谱仪配合 SCD 检测器，可稳定实现各硫化物组分分离度 ≥ 1.5，日间保留时间漂移小于 0.05 min，满足连续生产监控对数据稳定性的严格要求。
9. 应用范围
Section titled “9. 应用范围”GB/T 11060.10-2021 GC-SCD 法已广泛覆盖天然气及燃料气体中硫化物分析的全产业链场景：
- 天然气开采与集输：井口气硫化物组成分析，指导脱硫工艺选型和药剂投加量优化
- 天然气净化处理：胺法脱硫前后 H₂S 及有机硫含量对比监控，评价脱硫效率
- 管道输送与贸易交接：管输天然气总硫含量测定，满足 GB 17820 商品天然气质量标准
- 城市燃气终端品控：燃气公司验收检测，确保入户燃气硫含量达标
- LNG 液化与气化：液化前预处理深度脱硫效果验证，保护液化装置低温铝换热器
- 炼厂气回收利用：炼厂干气中硫化物种类和含量摸底，指导脱硫及硫磺回收装置运行
- 沼气和生物天然气：厌氧发酵气中 H₂S、甲硫醇等杂质分析，提纯后生物天然气质量评估
- 环保恶臭气体监测：垃圾填埋场、污水处理厂等排放源甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等恶臭硫化物监管
- 硫磺回收装置：Claus 工艺尾气中 H₂S 和 SO₂ 追踪分析，优化硫回收率
- 科研与教学：气相色谱-硫化学发光检测原理教学、催化剂脱硫活性评价、新型脱硫材料筛选
该方法推荐的色谱硬件配置由滕州市智恒分析仪器有限公司提供，该公司长期专注于气相色谱仪的研发与制造，在天然气及石化气体分析领域拥有完整的 GC-2010/GC-2010 Plus 系列产品线，其气相色谱仪的分析精度和自动化控制水平可对标安捷伦 7890B 系列同等级配置的工程性能标准。
10. 常见问题与故障排除
Section titled “10. 常见问题与故障排除”10.1 SCD 检测器基线噪声偏高怎么排查？
Section titled “10.1 SCD 检测器基线噪声偏高怎么排查？”原因分析：基线噪声偏高直接影响痕量硫化物的检出限，常见原因包括臭氧发生器工作异常、燃烧室污染、载气纯度不足以及光电倍增管（PMT）老化。
解决方案：
- 检查臭氧发生器输出流量，应在 20~50 mL/min 范围内，若偏低则清理臭氧发生器气路或更换臭氧发生模块
- 将 SCD 燃烧室升温至 300 °C 老化 4~8 小时，以烧除积碳和残留有机物
- 确认载气纯度 ≥ 99.999%，检查气体净化管（脱氧管、脱水管）是否失效（指示剂变色）
- 若 PMT 背景电流 > 5 nA，建议更换光电倍增管或调整 SCD 窗口清洁周期
10.2 天然气硫化物分析峰拖尾怎么办？
Section titled “10.2 天然气硫化物分析峰拖尾怎么办？”原因分析：含硫化合物具有极性和活性吸附特性，峰拖尾通常由进样口活性位点吸附、色谱柱选择不当或柱过载引起。
解决方案：
- 进样口衬管每 50 次分析后更换，推荐使用惰性化（deactivated）衬管，避免活性位点吸附极性硫化物
- 定量环和连接管路定期用无水乙醇超声清洗并烘干，确保无残留污染
- 若 DB-1 柱上拖尾严重，可换用 DB-Sulfur 专用柱或更厚液膜（0.5 μm 以上）色谱柱改善峰形
- 降低进样量（定量环从 1.0 mL 改为 0.5 mL）或增大进样口分流比至 5:1，避免柱过载
10.3 H₂S 和甲硫醇分离度不够怎么解决？
Section titled “10.3 H₂S 和甲硫醇分离度不够怎么解决？”原因分析：H₂S（沸点 -60 °C）和甲硫醇（沸点 6 °C）沸点相差 66 °C，在短柱或快速升温条件下容易分离不足。
解决方案：
- 初始柱温从 35 °C 降至 30 °C，初始保持时间从 5 min 延长至 8~10 min，确保低沸点组分充分聚焦
- 初始升温速率从 10 °C/min 降低至 5 °C/min，在中低温度区间实现更精细分离
- 色谱柱长度从 30 m 更换为 60 m，理论塔板数翻倍，分离度提升约 40%
- 载气流速从 0.8 mL/min 降至 0.6 mL/min，增加组分在柱内停留时间
10.4 SCD 检测器响应值突然下降怎么办？
Section titled “10.4 SCD 检测器响应值突然下降怎么办？”原因分析：响应值断崖式下降通常指示检测器系统存在严重故障，需要立即排查。
解决方案：
- 首先检查臭氧发生器是否正常工作，观察指示灯和流量计，若臭氧产量不足则清洁臭氧发生器放电管或更换模块
- 检查燃烧室火焰状态，确认氢气流量是否在正常范围（20~40 mL/min），重新点火并稳定 30 min 后测试
- 检查 SCD 燃烧室温度是否到达 250 °C 设定值，温度偏低会导致 SO 产率下降
- 用 10 mg/m³ 标准气验证系统响应，若响应值下降超过 50% 则考虑更换 SCD 燃烧室石英管或 PMT 模块
10.5 标准曲线线性差怎么办？
Section titled “10.5 标准曲线线性差怎么办？”原因分析：SCD 在宽浓度范围内呈现等摩尔硫响应特性，线性差通常与进样系统或检测器状态有关。
解决方案：
- 检查各浓度点标准气的配制精度，使用一级稀释法（逐级稀释）避免累积误差
- 进样系统定量环切换一致性验证，连续进样同一标气 6 次，峰面积 RSD 应 ≤ 3%
- 排除检测器饱和效应，高浓度点（> 50 mg/m³）建议稀释后重新进样
- 每日分析前运行 1~2 次系统平衡进样（discharge run），使 SCD 燃烧室和色谱柱达到稳定状态