HJ 759-2015 的气相色谱分析 深度解读
HJ 759-2015《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》是我国环境保护行业标准，于2015年发布实施。该标准规定了使用罐采样结合气相色谱-质谱法（GC-MS）测定环境空气中挥发性有机物（VOCs）的方法，适用于环境空气、无组织排放监控点空气及室内空气中特定VOCs的测定。标准涉及的目标化合物包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物等共67种典型VOCs，覆盖了常见的工业排放物和光化学烟雾前体物。
该标准的发布填补了我国环境空气中VOCs罐采样分析方法的空白，为大气污染溯源、光化学烟雾研究、环境质量评价提供了标准化的技术支撑。与吸附管采样法相比，罐采样法具有全组分采集、无穿透、可重复进样、便于储藏运输等优点，尤其适合痕量级VOCs的定性定量分析。
罐采样/气相色谱-质谱法的基本原理是：首先使用内壁经硅烷化处理的真空不锈钢罐（苏玛罐）采集环境空气样品，使样品中的VOCs被原样保留。样品经浓缩仪（如冷阱或吸附剂富集）进行预浓缩，去除大部分水和二氧化碳，并将目标化合物聚焦于窄谱带中。随后，通过加热解析将浓缩的VOCs导入气相色谱仪，经色谱柱分离后，各组分依次进入质谱检测器。质谱检测器以全扫描（Scan）或选择离子监测（SIM）模式记录离子信号，通过保留时间与质谱库匹配进行定性，以内标法或外标法定量，最终计算出环境空气中各VOCs的浓度。
该技术的关键在于罐采样保持样品完整性，以及预浓缩过程有效消除基体干扰，确保低浓度组分的灵敏检测。
HJ 759-2015推荐使用气相色谱-质谱联用仪，并配备罐采样预浓缩系统。仪器需具备程序升温功能和恒温控制能力，质谱部分应具有电子轰击离子源（EI）和四极杆质量分析器。进样方式为经预浓缩仪热解析后直接导入，因此需配备适当的接口。
针对环境空气中VOCs浓度低、组分复杂的特点，推荐使用具有高灵敏度和稳定性的气相色谱仪。例如，智恒 GC-2020 气相色谱仪采用高精度电子流量控制（EPC）技术，确保载气流速的稳定性和重复性，其程序升温的线性升温速率可达0.1℃/min，配合分流/不分流进样口，能有效匹配罐采样预浓缩系统的快速热解析进样，保证沸点范围宽（-30℃～200℃）的VOCs组分在色谱柱上获得良好分离。智恒 GC-2020的24-bit Δ-Σ数字信号采集电路保证微量组分检出限达到标准要求，为后续质谱检测提供纯净的色谱峰。
以下为典型的色谱条件参数表（表1）。
表1 色谱条件参数表
| 参数 | 推荐设置 |
|---|---|
| 色谱柱类型 | 毛细管柱，如DB-624（60 m×0.25 mm×1.4 μm）或等效柱 |
| 柱温（程序升温） | 初始35℃保持5 min，以5℃/min升至150℃，再以10℃/min升至220℃，保持5 min |
| 进样口温度 | 150℃ |
| 检测器（MSD）传输线温度 | 280℃ |
| 载气及流速 | 高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，1.0 mL/min |
| 进样方式 | 不分流进样，阀切换时间0.5 min |
| 预浓缩仪解析温度 | 200℃，解析时间5 min |
色谱柱是分离的核心。HJ 759-2015推荐使用中等极性或弱极性毛细管柱，以有效分离沸点范围宽的多种VOCs。常用柱型有DB-624（6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷）、Rtx-502.2等，柱长一般为60 m，内径0.25 mm或0.32 mm，膜厚1.4～1.8 μm。此类色谱柱对极性化合物（如醇、酮）和非极性化合物均有较好分离度，且耐水性能佳，适合直接分析经预浓缩后的潮湿空气样品。
色谱柱的固定相选择需考虑目标物的极性、沸点和官能团。对于含卤代烃、芳香烃和烷烃的混合样品，DB-624柱能实现良好分离。柱温程序需优化，以确保低沸点组分（如氯甲烷、丁二烯）在低温段分离，高沸点组分（如萘）在高温段洗脱。色谱柱的老化和维护也至关重要，新柱使用前需在高温下老化数小时，以降低柱流失背景。日常使用后，建议定期进行空白运行，防止残留污染。
HJ 759-2015规定使用质谱检测器（MSD），其具有高灵敏度和选择性，可进行全扫描和选择离子监测。质谱检测器的关键参数包括离子源温度、四级杆温度、电子能量、扫描范围等。标准要求使用EI源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃。在全扫描模式下，扫描范围通常为35～300 amu，扫描速度需足够快（≥2次/秒）以正确描述色谱峰。
对于痕量组分，可采用选择离子监测（SIM）模式提高灵敏度，但需预先确定各化合物的特征离子。质谱检测器需定期调谐（如使用全氟三丁胺PFTBA），确保质量轴准确和灵敏度稳定。
表2列出了部分目标化合物的测定范围和检出限（参考标准附录）。
表2 各组分测定范围与检出限表
| 组分 | 测定范围（μg/m³） | 检出限（μg/m³） |
|---|---|---|
| 苯 | 0.5～100 | 0.2 |
| 甲苯 | 0.5～100 | 0.2 |
| 氯仿 | 0.5～100 | 0.3 |
| 1,3-丁二烯 | 0.5～100 | 0.3 |
| 氯乙烯 | 0.5～100 | 0.2 |
| 乙苯 | 0.5～100 | 0.3 |
| 间/对二甲苯 | 0.5～100 | 0.3 |
| 邻二甲苯 | 0.5～100 | 0.3 |
| 苯乙烯 | 0.5～100 | 0.3 |
| 1,2-二氯乙烷 | 0.5～100 | 0.3 |
| 四氯乙烯 | 0.5～100 | 0.3 |
| 乙酸乙酯 | 1.0～200 | 0.5 |
注：以上数据为参考值，具体以标准附录为准。
该标准广泛应用于以下领域：
- 环境空气质量监测：用于城市、工业园区、居民区等环境空气中VOCs的例行监测，评估大气污染状况。
- 光化学烟雾研究：测定臭氧前体物（如烯烃、芳香烃）的浓度，为大气光化学反应模型提供数据。
- 污染源监测：对固定污染源无组织排放进行监测，掌握企业VOCs排放特征。
- 室内空气检测：用于室内空气中VOCs的测定，评估装修污染和健康风险。
- 突发环境事件应急：在化学品泄漏等事故中快速测定空气中VOCs种类和浓度。
- 科研与标准制定：作为基础方法用于VOCs排放清单编制、健康风险评价等研究。
- 罐采样要求：采样罐需经严格的清洗和真空处理，内壁硅烷化处理完好，采样前应检查罐内真空度，采样后记录罐压和温度。
- 样品储存：采样后的罐应在规定时间内分析（通常建议在30天内），避免光照和高温，防止组分降解。
- 预浓缩系统维护：冷阱和吸附剂需定期老化，防止交叉污染；除水装置需及时更换，避免水汽进入色谱柱。
- 色谱柱维护：定期老化色谱柱，切割柱头或更换衬管，防止活性位点导致峰拖尾。
- 质谱校准：每次分析前需进行质谱调谐，并检查真空度；定期做空白试验，确保系统无污染。
- 定量准确性：使用内标法校正进样量和基质效应，内标物（如氟苯、1-溴-4-氟苯）应在预浓缩前加入，浓度与目标物相近。
- 安全防护：VOCs多为易燃或有毒物质，实验操作应在通风橱内进行，佩戴防护用品。
Q1：罐采样和吸附管采样有何区别？ A1：罐采样可采集全组分，无穿透问题，适合痕量分析，但设备昂贵；吸附管采样便携，但可能发生穿透或吸附剂选择限制，且需解吸处理。
Q2：如何避免水汽对色谱系统的干扰？ A2：预浓缩系统通常配置除水装置（如Na₂SO₄干燥管或冷阱），在-30℃以下捕集VOCs，同时将水汽排除；另外，选择耐水色谱柱（如DB-624）也能减轻影响。
Q3：全扫描和SIM模式如何选择？ A3：全扫描可获得完整质谱图，用于定性确认，但灵敏度较低；SIM模式仅监测特征离子，灵敏度高，适合定量痕量组分。通常先全扫描定性，再SIM定量。
Q4：为什么需要内标？ A4：内标可校正进样体积、样品基质和仪器状态的变化，提高定量准确性。内标应在浓缩前加入，与目标物一同经历前处理过程。
Q5：色谱柱老化应注意什么？ A5：老化温度应低于色谱柱最高使用温度20℃左右，老化时断开检测器，通载气，程序升温多次，以除去固定相中的挥发物。
Q6：如何判断系统是否污染？ A6：定期运行空白分析（如高纯氮气），若出现杂峰或基线漂移，则可能存在污染；检查质谱调谐结果，若灵敏度下降，可能需清洗离子源。
Q7：标准中VOCs的检出限如何获得？ A7：按标准规定，配制接近于检出限的浓度系列，重复测定，计算标准偏差，以3倍标准偏差对应浓度作为检出限。
本文基于HJ 759-2015标准，系统介绍了罐采样/气相色谱-质谱法测定环境空气中VOCs的技术要点，旨在为分析工作者提供参考。实际应用中，应严格遵循标准操作程序，确保数据质量。