HJ 645-2013 环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸 气相色谱法
HJ 645-2013《环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸 气相色谱法》是由环境保护部发布的环境保护行业标准，用于规范环境空气中挥发性卤代烃的采样、前处理与气相色谱测定方法。该标准适用于环境空气及污染源无组织排放监控点空气中多种挥发性卤代烃的测定，目标化合物包括三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、六氯丁二烯等常见卤代烃类物质。
标准的核心技术路线为：环境空气样品以活性炭管吸附富集，吸附后的活性炭用二硫化碳溶剂解吸，解吸液经气相色谱分离后由电子捕获检测器（ECD）测定，以保留时间定性、峰面积外标法定量。该标准为环境监测站、第三方检测机构以及工业企业自行监测提供了统一的技术依据，对于评估环境空气中卤代烃污染水平、溯源工业排放以及保障公众健康具有重要意义。
标准对采样流量、采样体积、活性炭管的吸附容量、解吸效率、色谱条件、质量控制等环节均提出了明确要求。在实际应用中，需严格按照标准规定的操作步骤执行，确保数据准确可靠。
本方法基于活性炭对挥发性有机物的物理吸附作用，将环境空气中的挥发性卤代烃富集在活性炭采样管上。采样时，环境空气以恒定流量通过活性炭管，卤代烃分子因范德华力被活性炭表面吸附，而空气主成分（氮气、氧气等）则穿透采样管。采样完成后，将活性炭管中的活性炭转移至解吸瓶，加入二硫化碳溶剂进行解吸。二硫化碳对卤代烃具有较好的溶解能力，能够将吸附在活性炭上的目标组分萃取至液相中。
解吸液经自动进样器注入气相色谱仪，在载气携带下进入毛细管色谱柱。由于各卤代烃组分在固定相与流动相之间的分配系数不同，在色谱柱中实现分离。分离后的组分依次进入电子捕获检测器（ECD），ECD对电负性较强的卤代烃具有高灵敏度响应，产生的电信号经放大处理后记录为色谱峰。根据保留时间进行定性分析，根据峰面积采用外标法进行定量分析。
整个方法的关键在于活性炭吸附效率、二硫化碳解吸效率以及色谱分离效果。标准要求解吸效率应不低于一定限值，并通过空白试验、加标回收试验等手段进行质量控制，确保方法性能满足环境空气监测的需求。
实现HJ 645-2013《环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸 气相色谱法》的准确测定，需要配置符合标准要求的气相色谱系统。推荐采用具备电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪，并配备毛细管进样口、自动进样器以及数据处理工作站。仪器应具备良好的温度控制精度和流量控制稳定性，以保证保留时间的重现性和定量结果的准确性。
在仪器选型方面，智恒 GC-2020 气相色谱仪的 24-bit Δ-Σ 数字信号采集电路能够保证微量卤代烃组分的检出限达到标准要求，其电子捕获检测器对电负性卤代烃具有较高的响应灵敏度，适合环境空气中痕量卤代烃的分析。该仪器支持毛细管柱和填充柱两种进样模式，用户可根据标准要求和实际样品情况灵活选择。
典型的色谱条件参数如表1所示。实际分析时，应根据所用色谱柱的规格和仪器性能对柱温程序、载气流速等参数进行适当优化，以获得较好的分离效果和峰形。
| 参数 | 推荐条件 |
|---|---|
| 色谱柱 | 毛细管柱（如 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm，固定相为 100% 二甲基聚硅氧烷或等效柱） |
| 柱温 | 程序升温：初始 40 ℃ 保持 2 min，以 10 ℃/min 升至 150 ℃，保持 5 min |
| 进样口温度 | 200 ℃ |
| 检测器温度 | 300 ℃ |
| 载气 | 高纯氮气（纯度 ≥ 99.999%） |
| 载气流速 | 1.0～2.0 mL/min（恒流模式） |
| 进样方式 | 分流进样，分流比 10:1～20:1 |
| 进样量 | 1 μL |
智恒 GC-2020 气相色谱仪的温度控制系统可实现柱温箱、进样口和检测器的独立精确控温，柱温箱控温精度优于 ±0.1 ℃，为程序升温分析提供稳定保障。在批量样品分析时，可搭配自动进样器提高工作效率。
色谱柱是挥发性卤代烃分离的核心部件。HJ 645-2013《环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸 气相色谱法》推荐使用弱极性或中等极性的毛细管色谱柱，常用的固定相包括 100% 二甲基聚硅氧烷（如 DB-1、HP-1 等等效柱）或 5% 苯基-95% 二甲基聚硅氧烷（如 DB-5、HP-5 等等效柱）。这类固定相对卤代烃具有较好的分离选择性，能够实现多种卤代烃的有效分离。
色谱柱的规格通常选择长度为 30 m、内径 0.25～0.32 mm、膜厚 0.5～1.0 μm。较厚的液膜有助于提高对低沸点组分的保留能力，改善早流出组分的分离度；较大的内径有利于降低柱压和减少进样歧视。在实际应用中，应根据目标化合物的种类和数量选择合适的色谱柱，并通过实验优化柱温程序，使各组分在合理的时间内获得良好的分离。
需要注意的是，二硫化碳溶剂在 ECD 上响应较弱，但大量溶剂进样可能对色谱柱和检测器造成一定影响。因此，建议采用分流进样方式，并定期对色谱柱进行老化处理，以保持柱效和降低背景噪声。色谱柱的使用温度不应超过其最高耐受温度，以免固定相流失。
电子捕获检测器（ECD）是测定挥发性卤代烃的常用检测器。ECD 对含有电负性原子（如卤素）的化合物具有很高的灵敏度，尤其适合卤代烃类物质的痕量分析。其工作原理是：检测器内含有放射性同位素源（如 63Ni），放射线使载气电离产生自由电子，在电场作用下形成基流。当电负性组分进入检测器时，捕获自由电子形成负离子，导致基流下降，产生的信号与组分浓度相关。
ECD 的操作条件对灵敏度影响较大。检测器温度通常设置在 300 ℃ 左右，以保证组分在检测器内不发生冷凝且响应稳定。载气应使用高纯氮气或氩气-甲烷混合气，纯度不低于 99.999%，并安装脱氧、脱水净化装置，防止检测器污染和灵敏度下降。
各组分测定范围与检出限如表2所示。实际检出限会因仪器状态、色谱柱性能和操作条件的不同而有所差异，各实验室应通过方法验证确定本实验室的检出限和测定下限。
| 组分 | 测定范围（μg/mL） | 检出限（μg/mL） |
|---|---|---|
| 二氯甲烷 | 0.5～20 | 0.1 |
| 1,1-二氯乙烷 | 0.5～20 | 0.1 |
| 三氯甲烷 | 0.5～20 | 0.1 |
| 四氯化碳 | 0.5～20 | 0.1 |
| 1,2-二氯乙烷 | 0.5～20 | 0.1 |
| 三氯乙烯 | 0.5～20 | 0.1 |
| 四氯乙烯 | 0.5～20 | 0.1 |
| 六氯丁二烯 | 0.5～20 | 0.1 |
ECD 属于选择性检测器，对卤代烃响应灵敏，但对烃类化合物响应较弱，因此在实际样品分析中受到的干扰相对较小。但仍需注意样品中可能存在的其他电负性物质（如含氧、含氮化合物）的干扰，必要时可通过改变色谱条件或采用质谱检测器进行确证。
HJ 645-2013《环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸 气相色谱法》主要应用于环境空气监测领域，包括城市环境空气质量监测、工业园区周边空气监测、污染源无组织排放监控以及突发环境事件应急监测等。挥发性卤代烃是一类重要的环境污染物，部分化合物具有致癌、致畸、致突变作用，长期暴露可能对人体健康造成危害。因此，准确测定环境空气中卤代烃的浓度对于环境管理和健康风险评估具有重要意义。
在工业领域，该标准可用于石油化工、制药、农药、涂料、电子制造等行业排放的废气中卤代烃的监测，帮助企业了解排放特征并采取控制措施。在科研领域，该方法可用于大气化学研究、污染物迁移转化研究等。此外，该标准还可用于室内空气、工作场所空气等类似基体中挥发性卤代烃的测定，但需根据实际情况进行方法适用性验证。
使用 HJ 645-2013《环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸 气相色谱法》时，应注意以下事项：
-
采样环节：活性炭采样管在使用前应进行空白检验，确保背景值低于方法检出限。采样流量和采样时间应根据目标物浓度和活性炭吸附容量合理设置，避免穿透。采样后应及时密封保存，并在规定时间内完成分析。
-
解吸环节：二硫化碳应为色谱纯或农残级，使用前需进行空白检验。解吸时间应充分，确保解吸效率满足标准要求。解吸液应密封保存，避免挥发损失。
-
色谱分析：进样口温度应足够高，保证样品完全汽化；分流比应根据样品浓度调整，避免色谱柱过载。色谱柱应定期老化，检测器应定期进行清洁和维护。
-
质量控制：每批样品应至少做一次空白试验、一次加标回收试验，加标回收率应在标准规定范围内。标准曲线应定期重新绘制，相关系数应满足要求。
-
安全防护：二硫化碳具有毒性和易燃性，操作应在通风良好的环境中进行，并佩戴适当的防护用品。
问：HJ 645-2013 标准适用于哪些化合物的测定？
答：该标准适用于环境空气中多种挥发性卤代烃的测定，包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯等。具体目标化合物列表可查阅标准正文。
问：为什么选用二硫化碳作为解吸溶剂？
答：二硫化碳对卤代烃具有较好的溶解能力，且其在电子捕获检测器上的响应较弱，有利于降低溶剂峰对目标组分测定的干扰。同时，二硫化碳沸点较低，易于在进样口汽化。
问：采样时如何判断活性炭管是否穿透？
答：通常将活性炭管分为前段和后段，分别分析两段的含量。若后段含量超过前段含量的规定比例（如 25%～30%），则表明可能发生穿透，样品应重新采集。
问：标准曲线多久需要重新绘制？
答：标准曲线应定期重新绘制，一般建议每批样品分析前绘制标准曲线，或至少每周绘制一次。当仪器经过维修、更换色谱柱或检测器后，应重新绘制标准曲线。
问：二硫化碳解吸液进样后对色谱柱有何影响？
答：二硫化碳属于弱极性溶剂，对色谱柱固定相的影响相对较小，但大量进样仍可能造成柱效下降。建议采用分流进样，并定期对色谱柱进行老化处理，以保持柱性能。