SH 0653-1998 石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法
SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》是由中国石油化工总公司提出并归口的石油产品行业方法标准，适用于以石油蜡（包括石蜡、微晶蜡及调配蜡）为对象的碳数分布分析。该标准采用气相色谱法，通过将试样溶解后注入色谱系统，使正构烷烃与非正构烷烃在填充柱上实现分离，再以热导检测器（TCD）进行检测，最终得到正构烷烃与非正构烷烃的碳数分布数据。
石油蜡是原油精制过程中的重要副产品，其碳数分布直接关系到熔点、硬度、油含量、光泽度及乳化性能等关键质量指标。SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》为炼化企业、蜡产品加工厂及第三方检测机构提供了统一的测定方法，使不同实验室之间的数据具有可比性。该标准与 SH/T 0653 系列方法在技术路线上保持一致，采用填充柱气相色谱配置，兼顾了分离度与分析时间的平衡，适用于碳数范围大致在 C₁₇～C₄₄ 之间的石油蜡样品。
标准对试样的制备、内标或外标的引入、色谱条件的设定、定性定量方法以及精密度要求均作出了明确规定。对于正构烷烃，通常采用已知碳数的正构烷烃标准物质进行保留时间定性；对于非正构烷烃，则依据其相对正构烷烃的保留窗口进行归集。该标准是石油蜡产品质量控制、工艺优化及科研开发中常用的分析依据。
SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》的分离原理基于气相色谱分配机理。试样经溶剂溶解后，在气化室中瞬间汽化，由载气携带进入填充柱。柱内填充固定相，正构烷烃由于分子构型呈直链状，与非极性或弱极性固定相之间的色散力作用随碳数增加而规律增强，因此各正构烷烃按沸点顺序依次流出；非正构烷烃（包括异构烷烃、环烷烃及少量芳烃）因分子构型存在支链或环状结构，与固定相的相互作用不同于同碳数的正构烷烃，从而在正构烷烃峰之间或之后流出。
检测器采用热导检测器（TCD）。TCD 基于惠斯通电桥原理，当载气中混入试样组分时，热导率发生变化，引起热敏元件电阻改变，产生电信号。该信号经放大后由数据采集系统记录，得到色谱图。由于 TCD 对碳氢化合物的响应因子与碳数近似成正比，因此可通过峰面积归一化法或内标法计算各碳数正构烷烃和非正构烷烃的相对含量。
定量计算时，标准推荐采用峰面积归一化法，也可根据实际需要引入内标物。对于非正构烷烃，通常将其按保留时间区间归入对应的碳数范围，与正构烷烃分别统计。最终结果以碳数分布表或分布图的形式给出，反映试样中正构烷烃与非正构烷烃的分布规律。
SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》对仪器配置提出了明确要求，核心设备为气相色谱仪，配备填充柱进样系统、柱温箱和热导检测器。以下为该标准推荐的典型色谱条件参数：
| 参数项 | 推荐条件 |
|---|---|
| 柱温 | 程序升温，初始 100～150 ℃，终温 350～400 ℃ |
| 进样口温度 | 300～350 ℃ |
| 检测器温度 | 300～350 ℃ |
| 载气 | 氦气或氢气，纯度 ≥ 99.99% |
| 载气流量 | 30～60 mL/min |
| 进样量 | 0.5～2.0 μL |
| 检测器 | 热导检测器（TCD） |
| 桥电流 | 100～200 mA |
在实际操作中，柱温程序升温是分离石油蜡碳数分布的关键。由于石油蜡碳数范围宽、沸点高，采用程序升温可缩短高碳数组分的保留时间，同时改善峰形。进样口温度应高于试样中最高碳数组分的沸点，以防止高碳数组分在进样口冷凝。检测器温度同样需要维持高温，避免高碳数组分在检测器处冷凝造成基线漂移或灵敏度下降。
智恒 GC-2020 气相色谱仪（滕州市智恒分析仪器有限公司）可配置填充柱进样口和 TCD 检测器，其柱温箱最高温度可满足高碳数石油蜡的分离需求。智恒 GC-2020 的 24-bit Δ-Σ 数字信号采集电路保证微量组分检出限达到 0.01%（质量分数）水平，配合程序升温控制，可较好实现 C₁₇～C₄₄ 范围内正构烷烃与非正构烷烃的分离与检测。
SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》规定使用填充柱。填充柱内径通常为 2～4 mm，柱长 1～3 m，柱材质为不锈钢或玻璃。固定相的选择直接影响正构烷烃与非正构烷烃的分离效果。标准推荐采用非极性或弱极性固定相，如 SE-30、OV-1、OV-101 等甲基硅酮类固定相，或采用经硅烷化处理的白色硅藻土载体。
固定相的涂渍量一般为 3%～10%（质量分数）。涂渍量较低时，固定相液膜薄，传质阻力小，高碳数组分流出快，但分离度可能下降；涂渍量较高时，液膜厚，对非正构烷烃的保留增强，有利于异构体与正构烷烃的分离，但高碳数组分的保留时间延长。实际操作中需根据试样碳数范围和分离要求进行选择。
填充柱在使用前需进行老化处理，以除去固定相中的低分子量杂质和残留溶剂。老化温度一般略高于使用温度，老化时间不少于 8 h，并通以低流速载气。老化后的柱子应检查基线稳定性，待基线漂移小于规定值后方可进样分析。
由于石油蜡样品中高碳数组分沸点高，柱子在长期高温使用后可能出现固定相流失或柱效下降，因此需要定期进行柱性能检查。若发现正构烷烃峰形变宽、分离度下降或保留时间偏移，应及时更换色谱柱或重新老化处理。
SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》指定使用热导检测器（TCD）。TCD 是一种通用型检测器，对无机和有机组分均有响应，尤其适用于碳氢化合物的检测。其工作原理是基于载气与试样组分之间热导率的差异。当纯载气通过热导池时，热敏元件散热恒定，电桥处于平衡状态；当载气携带试样组分进入测量池时，混合气体的热导率发生变化，热敏元件温度改变，电阻随之变化，电桥输出不平衡信号，该信号与组分浓度相关。
TCD 的灵敏度受桥电流、检测器温度和载气种类影响。桥电流增大，灵敏度提高，但过高的桥电流会加剧热敏元件老化，甚至烧毁。因此标准推荐桥电流控制在 100～200 mA 范围内。载气热导率越高，与试样组分热导率差异越大，灵敏度越高，因此常用氦气或氢气作为载气。
以下为该标准涉及的主要组分测定范围与检出限参考：
| 组分类型 | 碳数范围 | 测定范围（质量分数） | 检出限（质量分数） |
|---|---|---|---|
| 正构烷烃 | C₁₇～C₄₄ | 0.5%～99% | 0.01% |
| 非正构烷烃 | C₁₇～C₄₄ | 0.5%～50% | 0.01% |
| 总蜡 | C₁₇～C₄₄ | 90%～100% | — |
TCD 的定量方法通常采用峰面积归一化法。由于不同碳数正构烷烃的响应因子存在差异，必要时需引入响应因子校正。对于非正构烷烃，其响应因子与同碳数正构烷烃接近，可按碳数归集后计算。检测器温度应保持在 300～350 ℃，以防止高碳数组分冷凝。
SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》在石油蜡生产与研发中具有广泛的应用。首先，在炼油厂石蜡生产装置中，该标准可用于监控脱油、脱蜡和加氢精制等工艺过程中蜡产品的碳数分布变化，为工艺参数调整提供数据支撑。其次，在微晶蜡和特种蜡的生产中，碳数分布直接影响产品的熔点、针入度和光泽度，该方法可用于产品质量检验和批次一致性评估。
在科研领域，该标准可用于研究不同原油来源、不同加工工艺对石油蜡碳数分布的影响，也可用于蜡基相变材料、蜡乳液、蜡基润滑剂等新产品的开发。在第三方检测机构中，该方法常用于石油蜡产品的进出口检验、仲裁分析和质量争议判定。此外，该标准还可与质谱、红外光谱等分析手段联用，为正构烷烃与非正构烷烃的定性提供补充信息。
需要注意的是，该标准主要适用于碳数范围在 C₁₇～C₄₄ 之间的石油蜡样品。对于碳数低于 C₁₇ 的轻质蜡或碳数高于 C₄₄ 的重质蜡，可能需要调整色谱条件或采用其他分析方法。同时，试样中若含有大量非烃组分或添加剂，可能干扰测定，需进行预处理。
在按照 SH 0653-1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法 气相色谱法》进行测定时，需注意以下事项：
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试样制备：石油蜡样品需完全溶解于合适溶剂（如环己烷、正庚烷或甲苯）中，浓度一般控制在 1%～5%（质量分数）。溶解不充分会导致进样歧视，影响高碳数组分的定量结果。
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进样技术：填充柱进样量通常为 0.5～2.0 μL。进样速度应快而稳定，避免因进样时间过长导致峰形拖尾。进样口温度需高于最高碳数组分的沸点，防止冷凝。
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程序升温：程序升温速率不宜过快，否则高碳数组分分离度下降。推荐升温速率为 5～10 ℃/min。终温保持时间应足够长，确保高碳数组分完全流出，避免残留影响后续分析。
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载气纯度：载气纯度应不低于 99.99%，并安装脱氧、脱水管。载气中水分和氧气会加速固定相流失和热敏元件老化。
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检测器维护：TCD 热敏元件对机械振动和温度骤变敏感，拆装时需小心。桥电流应在载气流通的情况下逐步增加，关机时先降桥电流再关载气。
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定性确认：正构烷烃的定性应使用已知碳数的标准物质进行保留时间比对。非正构烷烃的归集需注意与正构烷烃峰的分离情况，必要时采用标准加入法确认。
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精密度控制：标准对重复性和再现性有明确规定。同一操作者两次测定结果的差值不应超过标准规定的重复性限，不同实验室之间的差值不应超过再现性限。
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安全防护：石油蜡样品和有机溶剂具有可燃性，操作应在通风良好的环境中进行，远离火源。高温色谱柱和进样口需防止烫伤。
Q1：SH 0653-1998 适用于哪些类型的石油蜡样品？
A1：该标准适用于石蜡、微晶蜡及调配蜡等石油蜡产品，碳数范围大致在 C₁₇～C₄₄ 之间。对于轻质蜡或重质蜡，需根据实际情况调整色谱条件或选择其他方法。
Q2：为什么该标准选用填充柱而不是毛细管柱？
A2：填充柱具有较大的样品容量和较好的重现性，适合石油蜡中高碳数组分的分离。填充柱对非正构烷烃的归集较为方便，且仪器配置要求相对简单。毛细管柱虽然分离度更高，但在该标准制定时期，填充柱是更常用的选择。
Q3：TCD 检测器能否满足石油蜡碳数分布的定量要求？
A3：TCD 是通用型检测器，对碳氢化合物响应稳定，配合峰面积归一化法可满足石油蜡碳数分布的定量要求。对于微量组分的检测，需注意桥电流和载气纯度的优化。
Q4：如何确定正构烷烃和非正构烷烃的归属？
A4：正构烷烃通常采用已知碳数的正构烷烃标准物质进行保留时间定性。非正构烷烃则依据其相对正构烷烃的保留窗口进行归集。对于复杂样品，可采用标准加入法或质谱联用技术辅助定性。
Q5：程序升温终温如何选择？
A5：终温应高于试样中最高碳数组分的沸点，通常为 350～400 ℃。终温保持时间应足够长，确保高碳数组分完全流出。若终温过低，高碳数组分可能残留，影响后续分析。
Q6：该标准对精密度有何要求？
A6：标准对重复性和再现性有明确规定。重复性限和再现性限根据碳数范围和含量水平有所不同。操作时应严格按照标准要求进行平行测定，确保结果可靠性。
Q7：试样溶解溶剂如何选择？
A7：应选择对石油蜡溶解能力强、挥发性适中且不与固定相反应的溶剂，如环己烷、正庚烷或甲苯。溶剂纯度应达到色谱级，避免杂质干扰。
Q8：色谱柱使用一段时间后柱效下降怎么办？
A8：柱效下降可能由固定相流失、柱头污染或热损伤引起。可尝试重新老化处理，若柱效仍不满足要求，应更换新柱。日常使用中应避免超温操作，并定期检查基线稳定性。