HJ 168-2010 水质 挥发性有机物的测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法
HJ 168-2010《水质 挥发性有机物的测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法》是由环境保护部发布的环境保护行业标准，用于测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发性有机物（VOCs）。该标准规定了便携式顶空进样与气相色谱-质谱联用技术的分析方法，适用于现场应急监测和实验室快速分析。标准中明确了方法检出限、测定下限、精密度和准确度等性能指标，并详细规定了样品采集、保存、前处理和分析步骤。
该标准的主要特点在于采用便携式顶空/气相色谱-质谱仪，实现了现场快速筛查和定量分析，减少了样品运输和保存过程中的损失。标准涵盖了多种挥发性有机物，包括苯系物、卤代烃、氯代苯等，为水质VOCs监测提供了标准化技术依据。
本方法基于顶空进样技术，将水样置于密闭顶空瓶中，在一定温度下恒温平衡，使挥发性有机物在气液两相间达到分配平衡。取顶空气体注入气相色谱-质谱仪，经色谱柱分离后，质谱检测器进行定性定量分析。通过保留时间和特征离子定性，内标法或外标法定量。
顶空进样的平衡温度、平衡时间和盐析效应等因素影响方法灵敏度。标准中推荐加入氯化钠增加离子强度，提高挥发性组分的顶空浓度。质谱检测器采用电子轰击电离源（EI），全扫描或选择离子监测模式采集数据，通过谱库检索和特征离子比对确认目标化合物。
根据标准要求，便携式顶空/气相色谱-质谱仪应具备柱温箱程序升温、顶空自动进样和质谱检测功能。推荐仪器条件如下表所示。
| 参数 | 条件 |
|---|---|
| 顶空平衡温度 | 60～80 ℃ |
| 顶空平衡时间 | 30～40 min |
| 进样口温度 | 200～250 ℃ |
| 柱温程序 | 初始35～40 ℃保持2～3 min，以5～10 ℃/min升至150～200 ℃ |
| 载气及流速 | 高纯氦气（≥99.999%），1.0～1.5 mL/min |
| 分流比 | 5:1～20:1 |
| 传输线温度 | 200～250 ℃ |
| 离子源温度 | 230 ℃ |
| 四极杆温度 | 150 ℃ |
智恒 GC-2020 气相色谱仪配备高精度电子流量控制模块，载气流量控制精度达到0.01 mL/min，保证顶空进样时色谱保留时间的重复性。该仪器可集成便携式顶空进样器，实现现场水样直接分析。智恒 GC-2020 的24-bit Δ-Σ数字信号采集电路与质谱检测器联用时，对苯系物的检出限可达到0.5 μg/L以下，满足标准对痕量挥发性有机物的测定要求。
标准推荐使用弱极性或中等极性毛细管色谱柱，如5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷固定相（类似HP-5、DB-5）或6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定相（类似DB-624）。常用规格为30 m×0.25 mm×1.4 μm或60 m×0.32 mm×1.8 μm。对于沸点差异较大的挥发性有机物，推荐使用60 m长色谱柱以提高分离度。
色谱柱老化应在高于程序升温终温20～30 ℃下进行，老化时间不少于2 h，直至基线稳定。新柱安装后需进行空白运行，确认无干扰峰。柱效下降时可截去柱前端0.5～1 m，并重新老化。
本方法采用质谱检测器（MSD），电子轰击电离源（EI），电离能量70 eV。标准要求质谱仪具备全扫描（SCAN）和选择离子监测（SIM）模式。全扫描模式用于定性筛查，质量扫描范围m/z 35～300；选择离子监测模式用于定量分析，每个化合物选择2～3个特征离子。
质谱检测器需定期进行调谐，检查全氟三丁胺（PFTBA）特征离子峰（m/z 69、219、502）的丰度和同位素比例，确保灵敏度与分辨率符合要求。检测器温度应保持在230～250 ℃，避免高沸点组分冷凝污染。
各组分测定范围与检出限如下表所示（以3倍信噪比计）。
| 组分 | 测定范围（μg/L） | 检出限（μg/L） |
|---|---|---|
| 苯 | 1.0～100 | 0.3 |
| 甲苯 | 1.0～100 | 0.3 |
| 乙苯 | 1.0～100 | 0.4 |
| 对二甲苯 | 1.0～100 | 0.4 |
| 间二甲苯 | 1.0～100 | 0.4 |
| 邻二甲苯 | 1.0～100 | 0.5 |
| 三氯甲烷 | 1.0～100 | 0.5 |
| 四氯化碳 | 1.0～100 | 0.6 |
| 三氯乙烯 | 1.0～100 | 0.5 |
| 四氯乙烯 | 1.0～100 | 0.6 |
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发性有机物的测定，尤其适用于突发水污染事件的现场应急监测。可测定的目标化合物包括苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、卤代烃（三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯）、氯代苯类等。
在环境监测领域，该方法可用于饮用水源地水质筛查、污染场地地下水调查、工业废水排放口监督监测。由于采用便携式仪器，可在现场快速获得数据，为污染事故应急决策提供依据。此外，该方法也可用于实验室常规分析，但需注意便携式仪器的性能与台式仪器的差异。
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样品采集与保存：使用棕色玻璃瓶采集水样，充满容器不留顶空，4 ℃以下保存，24 h内分析。若不能及时分析，需加入盐酸酸化至pH≤2，并冷藏保存。
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顶空瓶密封性：顶空瓶盖密封垫需完好，避免漏气导致结果偏低。平衡过程中应确保顶空瓶温度均匀。
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标准曲线与质控：每批样品应绘制标准曲线，相关系数≥0.995。每20个样品插入一个空白加标样和一个平行样，加标回收率应在70%～130%之间。
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质谱调谐：每日分析前需进行调谐，检查关键离子丰度。若调谐不通过，需清洗离子源或更换灯丝。
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交叉污染：高浓度样品分析后应运行空白，确认系统无残留。顶空进样管路需定期清洗。
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安全防护：挥发性有机物有毒，操作应在通风橱内进行，佩戴防护手套和口罩。
问：HJ 168-2010适用于哪些水样？ 答：适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水，也可用于饮用水源地水质筛查。
问：顶空平衡温度如何选择？ 答：推荐60～80 ℃。温度过高可能导致顶空瓶压力过大，温度过低则灵敏度不足。应根据目标化合物沸点优化。
问：质谱检测器需要哪些日常维护？ 答：定期调谐，检查离子源清洁度，更换灯丝，清洗四极杆。若灵敏度下降，应清洗离子源。
问：如何降低方法检出限？ 答：可增加顶空平衡时间、加入氯化钠盐析、提高进样量或采用选择离子监测模式。
问：标准中内标法与外标法如何选择？ 答：内标法可补偿进样量波动和基质效应，推荐使用内标法。外标法适用于基质简单的水样。
问：便携式仪器与台式仪器结果有差异吗？ 答：便携式仪器在现场条件下性能可能略低于台式仪器，需通过质控样验证。实验室分析推荐使用台式仪器。