HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法
HJ 644-2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》由原环境保护部于2013年发布并实施，是我国环境空气挥发性有机物（VOCs）监测领域的重要技术规范。该标准规定了以吸附管富集环境空气中挥发性有机物，再通过热脱附与气相色谱-质谱联用技术进行定性定量分析的全流程方法，适用于环境空气及室内空气中多种挥发性有机物的测定。
标准所覆盖的目标物包括芳香烃类（苯、甲苯、乙苯、二甲苯等）、卤代烃类（三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）、酯类、酮类及部分烷烃，共计数十种化合物。与传统的活性炭吸附-二硫化碳解吸法相比，HJ 644-2013 采用热脱附进样，避免了溶剂解吸带来的溶剂峰干扰和灵敏度损失，同时结合质谱检测器的定性能力，显著提高了复杂环境基质中多组分同时分析的可靠性。
该标准对采样、样品保存、分析条件、质量控制等环节均提出了明确要求，是各级环境监测站、第三方检测机构开展环境空气中VOCs例行监测和应急监测的主要依据之一。标准中给出的方法检出限、测定下限及精密度数据，为实验室方法验证和能力确认提供了基准。
HJ 644-2013 的方法原理可分为采样富集、热脱附进样和色谱-质谱分析三个环节。
采样富集：使用装有合适吸附剂的吸附管，在恒定流量下抽取环境空气，目标挥发性有机物被吸附剂捕集富集。采样体积根据目标物浓度和吸附剂穿透容量确定，通常为1～10 L。吸附管两端以石英棉或玻璃棉固定吸附剂，采样后立即用密封帽封闭，低温避光保存并尽快分析。
热脱附进样：将吸附管置于热脱附仪中，在惰性气流下加热，使被吸附的有机物解吸并随载气进入冷阱（二次富集）。冷阱快速升温后，目标物以窄带形式被载气送入气相色谱柱。热脱附过程避免了溶剂稀释，富集倍数高，有利于痕量组分测定。
色谱-质谱分析：目标物在毛细管色谱柱中依据沸点和极性差异实现分离，各组分依次进入质谱检测器。质谱以电子轰击电离（EI）方式产生特征碎片离子，通过保留时间和特征离子比对进行定性，以选择离子监测（SIM）或全扫描（Scan）模式进行定量。内标法或外标法均可用于定量，标准推荐采用内标法以补偿进样量波动和基质效应。
HJ 644-2013 对仪器系统提出了系统性要求，主要包括热脱附仪、气相色谱仪和质谱检测器。热脱附仪应具备两级脱附功能，脱附温度、时间和冷阱参数可精确控制。气相色谱仪需具备良好的柱温程序控制能力和稳定的载气流量控制。质谱检测器应满足EI源、四极杆质量分析器的基本性能指标。
在实际分析中，色谱条件的设置直接影响分离效果和灵敏度。表1列出了推荐的气相色谱-质谱分析条件。
| 参数 | 推荐条件 |
|---|---|
| 色谱柱 | 30 m × 0.25 mm × 1.4 μm，固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷 |
| 进样口温度 | 250～280 ℃ |
| 柱温程序 | 初始35～40 ℃保持2～5 min，以5～8 ℃/min升至150～180 ℃，再以10～15 ℃/min升至250～280 ℃保持2～5 min |
| 载气 | 高纯氦气（≥99.999%） |
| 载气流速 | 1.0～1.5 mL/min（恒流模式） |
| 传输线温度 | 250～280 ℃ |
| 离子源温度 | 230 ℃ |
| 四极杆温度 | 150 ℃ |
| 溶剂延迟 | 根据实际保留时间设定，通常1～3 min |
热脱附条件方面，一级脱附温度通常为250～300 ℃，脱附时间5～10 min；冷阱捕集温度-30～0 ℃，冷阱快速加热至250～300 ℃，保持1～3 min。传输线温度应高于柱温上限，防止目标物冷凝。
智恒 GC-2020 气相色谱仪在载气流量控制和柱温程序方面具备良好的稳定性，其电子压力控制（EPC）模块可将流速波动控制在较小范围内，有助于保留时间的重现性。智恒 GC-2020 气相色谱仪的柱温箱程序升温重复性较好，适合HJ 644-2013中多组分程序升温分离的需求。对于质谱检测器，智恒 GC-2020 气相色谱仪可配置四极杆质谱系统，满足EI源和SIM模式的数据采集要求。
色谱柱是挥发性有机物分离的核心部件。HJ 644-2013 推荐使用中等极性毛细管色谱柱，固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（相当于DB-624、HP-624等型号），柱规格通常为30 m × 0.25 mm × 1.4 μm。该固定相对芳香烃、卤代烃、酯类和酮类均有较好的保留和分离能力，适合环境空气中多组分VOCs的同时分析。
色谱柱的选择需考虑以下因素：
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固定相极性：中等极性固定相可兼顾非极性和极性组分的分离，对苯系物和卤代烃的分离度较好。若目标物以强极性组分（如醇类、醛酮类）为主，可考虑选用极性更强的固定相，但需注意柱流失和最高使用温度限制。
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柱长与内径：30 m柱长可提供足够的理论塔板数，满足数十种组分的分离需求；0.25 mm内径兼顾分离度和灵敏度，适合质谱检测器。若样品基质复杂，可选用60 m柱长以提高分离度，但分析时间相应延长。
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液膜厚度：1.4 μm液膜适用于沸点范围较宽的VOCs混合物，既能保证低沸点组分的保留，又能避免高沸点组分过度保留。膜厚过大可能导致高沸点组分残留，膜厚过小则低沸点组分保留不足。
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柱老化：新柱或长期未使用的色谱柱需在低于最高使用温度20～30 ℃条件下老化数小时，以去除残留溶剂和柱流失产物。老化时应将色谱柱与检测器断开，避免污染质谱。
在实际分析中，若发现目标物分离度不足或峰形异常，可适当调整柱温程序或载气流速。对于共流出组分，可通过选择特征离子进行定量，或更换选择性不同的色谱柱进行确认。
HJ 644-2013 采用质谱检测器（MSD）作为检测手段。质谱检测器具有定性能力强、灵敏度高、可同时检测多种目标物的优点，尤其适合环境空气中复杂VOCs混合物的分析。
质谱检测器的工作模式包括全扫描（Scan）和选择离子监测（SIM）。全扫描模式可获取完整的质谱图，便于未知物定性；SIM模式通过监测特定特征离子，提高目标物的信噪比和灵敏度，适合痕量组分定量。标准建议在方法开发阶段先用全扫描模式确定各目标物的保留时间和特征离子，再建立SIM方法进行定量分析。
质谱检测器的主要性能参数包括：
| 参数 | 推荐指标 |
|---|---|
| 电离方式 | 电子轰击电离（EI），70 eV |
| 离子源温度 | 230 ℃ |
| 四极杆温度 | 150 ℃ |
| 传输线温度 | 250～280 ℃ |
| 扫描范围 | 全扫描35～350 amu；SIM根据目标物设定 |
| 扫描速度 | 全扫描≥3 scans/s；SIM≥10 scans/s |
| 检测器电压 | 根据调谐结果设定，通常与自动调谐值一致 |
质谱检测器的定性依据包括：保留时间与标准物质一致；特征离子的相对丰度比与标准质谱图一致（允许偏差范围通常为±20%～±30%）；必要时可增加辅助定性离子。定量时通常选择丰度较高、干扰较少的特征离子作为定量离子，另选1～2个离子作为辅助定性离子。
质谱检测器的灵敏度受离子源清洁度、电子倍增器老化程度和真空度影响。日常分析中应定期进行自动调谐，检查灵敏度和分辨率是否满足要求。若灵敏度明显下降，需清洗离子源或更换电子倍增器。
HJ 644-2013 广泛应用于环境空气和室内空气中挥发性有机物的监测，主要应用领域包括：
环境空气质量监测：各级环境监测站依据该标准开展城市环境空气中苯系物、卤代烃等VOCs的例行监测，评估环境空气质量状况和污染变化趋势。
污染源周边环境监测：针对化工园区、石化企业、印刷厂、制鞋厂等VOCs排放源周边环境空气进行监测，评估污染源对周边环境的影响。
室内空气检测：用于新装修房屋、办公室、学校等室内环境中挥发性有机物的检测，保障居住和工作环境安全。
应急监测：在化学品泄漏、火灾等突发环境事件中，快速测定环境空气中挥发性有机物浓度，为应急处置和人员防护提供依据。
职业卫生与健康风险评估：用于工作场所空气中VOCs的暴露评估，为职业健康风险评估提供数据支持。
科研与方法开发：作为环境空气中VOCs分析方法的基础标准，用于新型吸附剂、热脱附条件和色谱-质谱方法的开发与验证。
该标准与HJ 759、HJ 734等其他VOCs监测标准互为补充，共同构成我国环境空气VOCs监测的方法体系。不同标准在采样方式、目标物范围和检测器类型上各有侧重，实际工作中应根据监测目的和目标物特性选择合适的方法。
HJ 644-2013 的实施涉及采样、前处理、分析和数据处理多个环节，任何一个环节的操作不当都可能影响结果的准确性和可靠性。以下为关键注意事项：
采样环节：
- 吸附管在使用前应进行老化处理，老化温度和时间根据吸附剂类型确定，通常为300～350 ℃、30～60 min，老化后用密封帽封闭并置于干燥器中保存。
- 采样前应进行吸附管空白检验，空白值应低于方法检出限。
- 采样流量和采样体积应准确记录，流量校准应使用标准流量计。
- 采样时应记录环境温度、大气压力和相对湿度，用于浓度换算。
- 高浓度样品应适当缩短采样时间或稀释采样，避免吸附剂穿透。
- 采样后吸附管应低温避光保存，并在规定时间内完成分析。
热脱附环节：
- 热脱附仪应定期进行温度校准和流量校准。
- 冷阱温度和解吸时间应优化，确保目标物完全解吸且无残留。
- 每批样品应分析空白管和加标回收样品，监控热脱附效率。
- 高浓度样品分析后应进行系统空白检查，避免残留污染后续样品。
色谱-质谱分析环节：
- 质谱仪应每日进行自动调谐，检查灵敏度和分辨率。
- 保留时间漂移应通过内标或保留时间锁定进行校正。
- 定性时应结合保留时间和特征离子丰度比，避免误判。
- 定量离子应选择丰度高、干扰少的特征离子。
- 标准曲线应覆盖预期浓度范围，相关系数应满足方法要求。
质量控制：
- 每批样品应至少分析一个实验室空白和一个加标样品。
- 标准曲线中间浓度点应定期核查，偏差应在允许范围内。
- 内标响应应稳定，若内标响应异常应查找原因并重新分析。
- 平行样品的相对偏差应满足标准要求。
安全防护：
- 挥发性有机物标准溶液应在通风橱中配制，避免吸入和皮肤接触。
- 高纯氦气钢瓶应固定并远离热源，防止泄漏。
- 质谱仪真空系统维护时应按操作规程进行，避免损坏涡轮分子泵。
问：HJ 644-2013 适用于哪些类型的样品？
答：该标准适用于环境空气和室内空气中挥发性有机物的测定，也可用于污染源周边环境空气监测。样品通过吸附管采样富集，经热脱附后进入气相色谱-质谱系统分析。对于高浓度污染源废气，需稀释后测定或选择其他适用标准。
问：吸附管可以重复使用吗？
答：吸附管在确认无残留污染且吸附性能未下降的前提下可以重复使用。每次使用前应进行老化和空白检验，空白值应低于方法检出限。若吸附管出现破损、吸附剂流失或空白值偏高，应停止使用。
问：如何判断吸附管是否发生穿透？
答：可在吸附管后串联一支备用吸附管，分析备用管中目标物含量。若备用管中检出目标物超过前管含量的5%～10%，则表明可能发生穿透。也可通过降低采样流量或缩短采样时间避免穿透。
问：热脱附效率如何评估？
答：可通过加标回收实验评估热脱附效率。将已知量的标准溶液加到吸附管上，按相同条件进行热脱附和色谱-质谱分析，计算回收率。回收率应在方法规定范围内，通常为80%～120%。若回收率偏低，应优化脱附温度、脱附时间和冷阱参数。
问：质谱定性的依据是什么？
答：质谱定性主要依据保留时间和特征离子丰度比。目标物保留时间应与标准物质一致，偏差通常在±0.1 min以内；特征离子的相对丰度比应与标准质谱图一致，允许偏差通常为±20%～±30%。对于共流出组分，可选择干扰少的特征离子进行定性定量。
问：标准曲线多久需要重新绘制？
答：标准曲线的有效期取决于仪器稳定性和方法要求。通常每批样品分析前应绘制标准曲线，或至少分析一个标准曲线中间浓度点进行核查。若仪器经过维护、更换色谱柱或质谱调谐参数发生明显变化，应重新绘制标准曲线。
问：如何减少色谱柱流失对质谱的影响？
答：应选择低流失色谱柱，并在使用前充分老化。柱温程序上限应低于色谱柱最高使用温度。质谱传输线温度应高于柱温上限，避免高沸点组分冷凝。定期进行系统空白检查，若发现柱流失产物干扰目标物测定，应更换色谱柱或调整分析条件。
问：HJ 644-2013 与 HJ 759 有什么区别？
答：HJ 644-2013 采用吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法，适用于环境空气中多种挥发性有机物的测定；HJ 759 采用罐采样-气相色谱-质谱法，适用于环境空气中挥发性有机物的测定。两者在采样方式、目标物范围和适用场景上有所不同，实际工作中可根据监测目的和目标物特性选择合适的方法。