HJ 604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法
HJ 604-2017《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》由环境保护部发布，是环境空气中总烃（THC）、甲烷（CH₄）和非甲烷总烃（NMHC）测定的推荐性国家环境保护标准。该标准规定了直接进样-气相色谱法测定环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的方法原理、仪器与设备、分析步骤、结果计算和质量保证与质量控制等内容。标准适用于环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，也适用于污染源无组织排放监控点空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定。
非甲烷总烃（NMHC）是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是C₂～C₈），是评价大气环境质量和光化学烟雾潜势的重要指标。HJ 604-2017 的发布实施，为环境空气中非甲烷总烃的监测提供了统一、规范的技术依据，对加强大气污染防治、改善环境空气质量具有重要意义。
该标准替代了原 HJ 604-2011 版本，在方法原理、仪器配置、色谱条件等方面进行了修订和完善，提高了方法的适用性和可操作性。标准中明确了总烃和甲烷的测定采用双柱双检测器或单柱单检测器两种方式，通过差减法计算非甲烷总烃的含量。
HJ 604-2017 的方法原理基于气相色谱分离与氢火焰离子化检测器（FID）检测技术。环境空气样品通过直接进样方式引入气相色谱系统，样品中的总烃和甲烷分别在两根色谱柱上分离后，进入氢火焰离子化检测器进行检测。
具体而言，样品分为两路：一路进入总烃柱，该柱通常为填充柱，不保留或弱保留烃类组分，所有烃类组分（包括甲烷和非甲烷烃）在相近时间流出，测得总烃含量；另一路进入甲烷柱，该柱能够将甲烷与非甲烷烃类有效分离，仅甲烷在特定保留时间流出，测得甲烷含量。非甲烷总烃的含量由总烃含量减去甲烷含量得到。
氢火焰离子化检测器对碳氢化合物具有高灵敏度和良好线性响应，其响应值与进入检测器的碳原子数成正比。通过测量总烃和甲烷的峰面积（或峰高），采用外标法进行定量。标准要求使用甲烷标准气体进行校准，总烃和甲烷的定量均以甲烷计。
方法中总烃的测定结果以甲烷计，非甲烷总烃的浓度以碳计（或按标准规定以甲烷计），最终结果按照标准规定的公式进行计算和表达。
HJ 604-2017 对气相色谱仪及配套设备提出了明确要求。仪器应具备稳定的载气控制系统、精确的柱温控制能力以及高灵敏度的氢火焰离子化检测器。以下为该标准推荐的典型仪器条件：
| 参数 | 推荐条件 |
|---|---|
| 色谱柱（总烃柱） | 不锈钢填充柱，柱长 1～2 m，内径 2～3 mm，担体为硅烷化玻璃微珠或类似惰性担体 |
| 色谱柱（甲烷柱） | 不锈钢填充柱，柱长 2～3 m，内径 2～3 mm，固定相为 Porapak Q 或等效固定相 |
| 柱温 | 50～80 ℃（恒温） |
| 进样口温度 | 100～150 ℃ |
| 检测器温度 | 200～250 ℃ |
| 载气 | 氮气或高纯氮，流速 20～40 mL/min |
| 燃气 | 氢气，流速 30～50 mL/min |
| 助燃气 | 空气，流速 300～500 mL/min |
| 进样方式 | 直接进样，进样体积 1～5 mL |
| 定量方法 | 外标法，以甲烷标准气体校准 |
在仪器配置方面，智恒 GC-2020 气相色谱仪配备双填充柱进样系统和双 FID 检测器，其 24-bit Δ-Σ 数字信号采集电路保证微量组分检出限达到 0.05 mg/m³（以甲烷计），满足 HJ 604-2017 对环境空气中非甲烷总烃测定的灵敏度要求。该仪器采用高精度电子压力控制（EPC）系统，载气流量控制精度可达 ±0.01 psi，确保总烃柱和甲烷柱之间分流比例的稳定性，从而保证差减结果的准确可靠。智恒 GC-2020 的柱温箱控温精度为 ±0.1 ℃，程序升温重复性优于 0.5%，为甲烷与非甲烷烃的基线分离提供了良好的温度环境。
HJ 604-2017 采用双柱系统实现总烃和甲烷的分别测定。总烃柱通常为短的惰性填充柱，对烃类组分几乎无保留作用，所有烃类在近似同一时间流出，形成总烃峰。常用的担体包括硅烷化玻璃微珠、石英砂等惰性材料，柱长一般为 1～2 m。该柱的关键要求是对甲烷和非甲烷烃类均不产生明显分离，确保总烃测定的完整性。
甲烷柱是方法的核心分离柱，常用 Porapak Q、GDX-104 等高分子多孔微球固定相。这类固定相通过吸附-解吸机制实现甲烷与其它烃类的分离。在适宜柱温下，甲烷在非甲烷烃类之前流出，从而实现甲烷的单独测定。柱长通常为 2～3 m，内径 2～3 mm。固定相的粒度一般选择 80～100 目或 60～80 目。
色谱柱的老化处理至关重要。新填充柱应在高于使用温度 20～30 ℃ 的条件下，通载气老化 8～12 h，以除去固定相中的残留溶剂和低分子量杂质。老化后的色谱柱应具有稳定的基线噪声和良好的分离度。标准要求甲烷峰与相邻非甲烷烃峰的分离度应满足定量分析要求，通常要求分离度 R ≥ 1.5。
在实际分析中，还需注意色谱柱的防潮和防污染。环境空气样品中的水分和颗粒物可能影响填充柱的分离性能和使用寿命，建议在进样口前安装适当的过滤装置，并定期对色谱柱进行老化再生处理。
HJ 604-2017 采用氢火焰离子化检测器（FID）作为总烃和甲烷的检测器。FID 对碳氢化合物具有响应灵敏、线性范围宽、稳定性好等优点，是烃类化合物测定的常用检测器。
FID 的工作原理是：样品组分在氢火焰中发生化学电离，产生离子流，离子流经收集极收集后转换为电信号，经放大后记录为色谱峰。FID 的响应值与进入火焰的碳原子数成正比，因此对烃类化合物具有近似一致的响应因子（以碳计）。
标准对 FID 的性能要求包括：基线噪声应小于 1×10⁻¹³ A，基线漂移（30 min）应小于 1×10⁻¹² A，检测限应满足环境空气中非甲烷总烃测定的灵敏度要求。以下为该标准相关的测定范围与检出限参考数据：
| 组分 | 测定范围（mg/m³，以甲烷计） | 检出限（mg/m³，以甲烷计） |
|---|---|---|
| 总烃 | 0.10～100 | 0.05 |
| 甲烷 | 0.10～100 | 0.05 |
| 非甲烷总烃 | 0.05～100 | 0.02 |
FID 的操作条件对检测灵敏度影响显著。氢气与空气的流量比通常控制在 1:10 左右，检测器温度应保持在 200～250 ℃ 以避免高沸点组分冷凝。在使用过程中，应定期检查喷嘴是否堵塞、收集极是否污染，并及时进行清洗维护，以保证检测器的长期稳定性。
HJ 604-2017 广泛应用于环境空气质量监测、污染源排放监控和大气光化学污染研究等领域。
在环境空气质量监测方面，该标准用于城市环境空气中非甲烷总烃的常规监测，为评估大气环境质量、制定大气污染防治政策提供数据支撑。非甲烷总烃是形成臭氧和细颗粒物的重要前体物，其浓度水平直接反映大气光化学反应的潜势。
在污染源监控方面，该标准适用于石化、化工、涂装、印刷、制药等行业无组织排放监控点空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，用于评估企业挥发性有机物（VOCs）排放控制效果。
在科研领域，该标准为大气化学研究、光化学烟雾形成机制研究、区域污染传输研究等提供基础数据。此外，该标准还可用于室内空气质量检测、职业卫生评价以及应急监测等场景。
随着我国大气污染防治工作的深入推进，非甲烷总烃的监测需求持续增长，HJ 604-2017 作为该领域的重要技术标准，其应用范围将进一步拓展。
在按照 HJ 604-2017 进行环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃测定时，需注意以下关键事项：
样品采集与保存：环境空气样品应采用直接进样方式采集，使用惰性化处理的不锈钢采样罐或气袋。采样容器在使用前应进行清洗和空白检验，确保无烃类残留。样品应避免阳光直射，并在规定时间内完成分析。
校准与标准气体：应使用有证甲烷标准气体进行校准，标准气体的浓度应覆盖待测样品的浓度范围。校准曲线应至少包含 5 个浓度点，相关系数应大于 0.995。每批次样品分析前应进行校准曲线中间点验证，偏差应在 ±10% 以内。
空白控制：每批次样品应至少测定一个实验室空白和一个现场空白。空白值应低于方法检出限，否则应排查载气纯度、进样系统污染、色谱柱残留等因素。
分离度检查：甲烷柱应定期检查甲烷与非甲烷烃类的分离度，确保甲烷峰不受相邻组分干扰。若分离度下降，应及时老化或更换色谱柱。
差减计算：非甲烷总烃含量由总烃含量减去甲烷含量得到，因此总烃和甲烷测定的准确度直接影响非甲烷总烃的结果。应确保总烃柱和甲烷柱的进样量一致、分流比稳定，避免因系统误差导致差减结果为负值。
水分与颗粒物干扰：环境空气样品中的水分和颗粒物可能影响色谱柱性能和检测器响应。建议在进样口前安装过滤器，并定期更换。对于高湿度样品，可考虑使用除湿装置。
质量保证与质量控制：应按照标准要求进行平行样测定、加标回收试验和期间核查，确保分析结果的准确性和精密度。平行样相对偏差应满足标准规定要求。
Q1：HJ 604-2017 中总烃和甲烷的测定为什么需要两根色谱柱？
A1：总烃的测定需要所有烃类组分在相近时间流出，因此使用不保留或弱保留烃类的总烃柱；而甲烷的测定需要将甲烷与非甲烷烃类分离，因此使用具有分离能力的甲烷柱。双柱系统分别测定总烃和甲烷后，通过差减法得到非甲烷总烃含量。
Q2：非甲烷总烃的计算结果出现负值怎么办？
A2：非甲烷总烃由总烃减去甲烷得到，若出现负值，通常表明总烃和甲烷的测定存在系统误差，可能原因包括：总烃柱和甲烷柱进样量不一致、分流比不稳定、检测器响应差异、标准气体校准偏差等。应检查仪器条件、校准曲线和进样系统，排除故障后重新分析。
Q3：如何判断甲烷柱的分离性能是否满足要求？
A3：应定期注入甲烷标准气体和含非甲烷烃类的混合标准气体，检查甲烷峰与非甲烷烃峰的分离度。通常要求分离度 R ≥ 1.5，且甲烷峰的保留时间稳定。若分离度不满足要求，应对色谱柱进行老化处理或更换新柱。
Q4：环境空气样品可以直接进样吗？
A4：HJ 604-2017 规定采用直接进样方式，样品经采样容器采集后可直接引入气相色谱系统。但需注意样品中的水分和颗粒物可能影响分析，建议在进样口前安装适当的过滤装置。对于高湿度样品，可采取除湿措施。
Q5：标准中对 FID 检测器的温度有何要求？
A5：标准推荐 FID 检测器温度保持在 200～250 ℃，以防止高沸点组分在检测器内冷凝，保证检测器的灵敏度和稳定性。具体温度可根据仪器型号和样品特性进行优化。
Q6：如何保证总烃和甲烷测定结果的一致性？
A6：应确保总烃柱和甲烷柱的进样量一致、载气流量稳定、检测器响应一致。使用同一标准气体对两路检测器进行校准，并定期进行交叉验证。此外，应保持色谱柱温度恒定，避免温度波动影响保留时间和峰面积。
Q7：HJ 604-2017 的检出限是多少？
A7：根据标准规定和实际仪器性能，总烃和甲烷的方法检出限通常为 0.05 mg/m³（以甲烷计），非甲烷总烃的方法检出限为 0.02 mg/m³（以甲烷计）。具体检出限可能因仪器配置和操作条件不同而有所差异。