HJ/T 141-1999 作业场所空气中非甲烷总烃的气相色谱测定方法
HJ/T 141-1999《作业场所空气中非甲烷总烃的气相色谱测定方法》是由原国家环境保护总局于1999年发布的环境保护行业标准，旨在规范作业场所空气中非甲烷总烃（NMHC）的测定方法。该标准适用于化工、石油、印刷、涂装、制药等工业场所中空气非甲烷总烃的监测，为职业卫生评价和环境污染控制提供技术依据。标准规定了采用气相色谱法，以氢火焰离子化检测器（FID）进行测定，通过直接进样或吸附热解吸的方式，对空气中总烃和甲烷分别定量，差减法得到非甲烷总烃浓度。
标准内容涵盖方法原理、试剂材料、仪器设备、采样方法、分析步骤、计算和精密度等。其技术路线成熟，操作相对简便，在我国作业场所空气监测领域应用广泛。值得注意的是，HJ/T 141-1999 虽然发布较早，但其核心原理与后续修订标准（如HJ 604、HJ 38等）一脉相承，至今仍具有参考价值。
非甲烷总烃（NMHC）是指除甲烷以外的所有可挥发性碳氢化合物（通常以碳计）。在HJ/T 141-1999中，采用气相色谱法将样品中的总烃和甲烷分离，分别用氢火焰离子化检测器（FID）测定。总烃（THC）是指所有挥发性碳氢化合物的总和，包括甲烷。通过测定总烃和甲烷的响应值，以总烃减去甲烷的含量，即可得到非甲烷总烃的浓度。
具体流程为：空气样品经定量环或注射器导入气相色谱系统，在色谱柱中分离。通常使用两根色谱柱：一根用于测定总烃（不分离甲烷与其他烃类），另一根用于分离甲烷与其它组分。或者采用单柱结合阀切换技术，先测定总烃，再通过切换将甲烷切至FID测定。标准中推荐使用双柱系统：预柱（如硅胶柱）用于保留非甲烷烃，而甲烷通过预柱进入分析柱（如分子筛柱）进行测定。另一种常见方式是采用空柱测定总烃，GDX-104柱分离甲烷。
FID对碳氢化合物响应灵敏，响应值与碳原子数大致成正比。通过标准气体（如甲烷标准气）校准，可对总烃和甲烷进行定量。非甲烷总烃浓度以甲烷计或碳计表示，单位通常为mg/m³。
根据HJ/T 141-1999的要求，气相色谱仪应配备氢火焰离子化检测器（FID），并具备稳定的载气控制系统和温度控制单元。推荐使用具有双柱切换或双进样系统的色谱仪，以便同时或顺序测定总烃和甲烷。以下为典型的仪器条件参数：
| 参数 | 推荐条件 |
|---|---|
| 色谱柱1（总烃柱） | 不锈钢空柱（内径2～3 mm，长1～2 m）或填充玻璃微球 |
| 色谱柱2（甲烷柱） | GDX-104（60～80目）填充柱，内径2～3 mm，长2～3 m；或分子筛柱 |
| 柱温 | 50～80 ℃（恒温） |
| 进样口温度 | 100～150 ℃ |
| 检测器温度 | 150～200 ℃ |
| 载气（N₂）流速 | 30～40 mL/min |
| 氢气（H₂）流速 | 30～40 mL/min |
| 空气流速 | 300～400 mL/min |
| 进样方式 | 手动进样（1～5 mL）或六通阀定量环 |
| 进样体积 | 1～5 mL |
在实际操作中，智恒 GC-2020 气相色谱仪可配置双填充柱系统和FID检测器，其稳定的气路控制和温度精度有助于保证总烃与甲烷测定的重复性。该仪器采用24-bit Δ-Σ 数字信号采集电路，对微量甲烷响应良好，适用于作业场所低浓度非甲烷总烃的检测。此外，智恒 GC-2020 气相色谱仪的柱温箱控温精度可达±0.1 ℃，满足标准对恒温分离的要求。
HJ/T 141-1999中推荐使用两类色谱柱：
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总烃测定柱：通常为不锈钢空柱或填充玻璃微球的短柱，目的是使所有碳氢化合物（包括甲烷）一同流出，不进行分离，从而测定总烃。空柱内径2～3 mm，长度0.5～2 m，在柱温50～80 ℃下，总烃可在较短时间内出峰。
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甲烷分离柱：常用GDX-104（高分子多孔微球）填充柱，目数60～80目，柱长2～3 m，内径2～3 mm。GDX-104对甲烷有适当的保留，可将甲烷与其它非甲烷烃类分离。在柱温50～80 ℃下，甲烷的保留时间通常在1～3 min，非甲烷烃类则因保留较强而滞后或需反吹。另一种选择是分子筛柱（如5A分子筛），但需注意分子筛对水和二氧化碳的吸附，可能影响柱寿命。
标准也允许使用毛细管柱，如PLOT Al₂O₃柱，但需调整条件。填充柱因成本低、耐用，在作业场所监测中更为常用。色谱柱在使用前需老化处理，通常在载气流下于150～200 ℃老化2～4 h，以去除残留溶剂。
氢火焰离子化检测器（FID）是HJ/T 141-1999规定的检测器。FID对碳氢化合物具有高灵敏度、宽线性范围和良好稳定性，适合测定空气中低浓度的非甲烷总烃。FID的工作原理是：样品组分在氢火焰中燃烧产生离子，在极化电压作用下形成离子流，经放大后输出信号。响应值与碳原子数相关，因此可用甲烷标准气校准。
FID操作条件如下表：
| 参数 | 推荐值 |
|---|---|
| 检测器温度 | 150～200 ℃ |
| 氢气流量 | 30～40 mL/min |
| 空气流量 | 300～400 mL/min |
| 尾吹气（N₂） | 20～30 mL/min |
| 极化电压 | 150～300 V |
| 灵敏度 | 约 10⁻¹¹ g/s（以甲烷计） |
| 线性范围 | 10⁶～10⁷ |
FID需定期检查喷嘴和收集极，避免积碳或污染。标准中要求使用甲烷标准气（如以氮气为底气，浓度约10～100 μmol/mol）进行校准。通过测定标准气的峰面积或峰高，建立校准曲线。对于总烃和甲烷，分别校准，然后计算非甲烷总烃浓度。
HJ/T 141-1999主要应用于作业场所空气监测，具体包括：
- 石油化工：炼油厂、化工厂、储罐区等场所的非甲烷总烃排放监测，评估职业接触水平。
- 印刷与包装：油墨、溶剂使用过程中挥发性有机物的监测。
- 涂装与喷漆：汽车制造、家具喷涂等作业环境中NMHC的测定。
- 制药行业：发酵、提取、溶剂回收等工序的空气监测。
- 环境监测：用于无组织排放监控和厂界NMHC的测定，也可用于室内空气质量评估。
- 职业卫生：配合GBZ 2.1等标准，评估工作场所空气中非甲烷总烃是否超标。
该标准与HJ 604（环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定）和HJ 38（固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定）互为补充，形成从作业场所到环境空气和污染源的全覆盖监测体系。
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采样代表性：作业场所空气中非甲烷总烃浓度受温度、通风、工艺操作影响较大，采样应选择代表性时段和位置，避免局部涡流或死角。使用100 mL玻璃注射器或采样袋采集样品，采样后应尽快分析（通常不超过24 h），避免吸附或泄漏。
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总烃与甲烷的准确测定：总烃测定时，应确保所有碳氢化合物均能出峰，避免高沸点组分残留。对于甲烷柱，需注意氧和氮的干扰，FID对氧响应较小，但大量氧可能影响基线。若使用分子筛柱，需除水。
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校准与质量控制：每日分析前应用甲烷标准气校准，检查FID响应线性。每批样品应至少做两个平行样，相对偏差应小于10%。定期分析空白样品，检查系统污染。
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干扰消除：空气中可能存在的醇、醛、酮等含氧有机物也会在FID上响应，标准方法以总烃计，可能包含这些组分。若需区分，可选用其他色谱柱或检测器。
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安全：氢气为易燃气体，应检查气路密封性，防止泄漏。色谱柱老化时应在通风橱内进行。
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标准更新：HJ/T 141-1999发布较早，部分技术细节可能被新标准替代。实际工作中可参考HJ 604-2017等现行标准，但HJ/T 141-1999仍可作为作业场所监测的参考方法。
Q1：HJ/T 141-1999是否适用于环境空气监测？ A1：该标准主要针对作业场所空气，但方法原理也适用于环境空气。环境空气监测建议优先采用HJ 604-2017。
Q2：非甲烷总烃的结果以什么计？ A2：通常以甲烷计或碳计，单位mg/m³。标准中规定以甲烷计，通过总烃（以甲烷计）减去甲烷浓度得到。
Q3：总烃柱和甲烷柱能否互换？ A3：不能。总烃柱要求所有烃类同时出峰，通常为空柱或弱保留柱；甲烷柱需分离甲烷与其它烃类，常用GDX-104或分子筛柱。
Q4：样品保存时间多长？ A4：建议采样后24 h内分析。若使用吸附管，可适当延长，但需验证回收率。
Q5：FID检测器需要哪些气体？ A5：需要氮气（载气）、氢气（燃气）和压缩空气（助燃气）。气体纯度应≥99.99%，并经过除水、除烃净化。
Q6：如何计算非甲烷总烃浓度？ A6：分别测定总烃和甲烷的峰面积（或峰高），由校准曲线得到浓度，然后按公式：NMHC = THC - CH₄（均以甲烷计）。若以碳计，需乘以碳换算系数。
Q7：标准中是否要求使用毛细管柱？ A7：标准推荐填充柱，但允许使用等效毛细管柱，需验证分离效果和精密度。
Q8：作业场所空气中非甲烷总烃的限值是多少？ A8：我国GBZ 2.1中未单独规定非甲烷总烃的职业接触限值，但部分行业标准或地方标准有规定，可参考相关要求。