GB/T 13610-2020 天然气的组成分析 气相色谱法
1. 一句话概括
Section titled “1. 一句话概括”GB/T 13610-2020 规定了采用多维气相色谱系统（Al₂O₃ PLOT 毛细管柱 + 13X 分子筛填充柱）测定天然气中氮气、二氧化碳、甲烷至 C6+ 烃类、氦气、氢气等组分的方法，采用 TCD 串联 FID 双检测器体系，一次进样完成全组分分析，适用于天然气开采、管道输送及城市燃气行业的气质检测。
2. 方法原理与适用范围
Section titled “2. 方法原理与适用范围”GB/T 13610-2020《天然气的组成分析 气相色谱法》替代 GB/T 13610-2014，规定了用气相色谱法测定天然气中永久性气体和烃类组分含量的方法。标准采用双通道多维色谱系统，样品经十通阀自动切换进入两个独立通道——通道一通过 Al₂O₃ PLOT 毛细管柱（50 m × 0.53 mm）分离 C1～C6+ 烃类组分，由 FID 检测；通道二通过 13X 分子筛填充柱分离 O₂、N₂、CH₄、CO，由 TCD 检测；CO₂ 经 Porapak Q 预柱分离后单独进入 TCD 检测。两个通道的信号通过外标法归一化计算各组分摩尔分数，十通阀切换重复性需达到 0.01 min 级别。
该标准适用于天然气（包括管道天然气、压缩天然气 CNG、液化天然气 LNG 气化后的气体）中摩尔分数不低于 0.01% 的组分测定。主要适用范围如下：
| 适用场景 | 检测目标 | 检出限 |
|---|---|---|
| 天然气开采井口 | He、H₂、N₂、CO₂、C1～C6+ | 0.01 mol% |
| 管道输送气质检验 | N₂、CO₂、CH₄、C2～C6+ | 0.01 mol% |
| 城市燃气入市检测 | H₂、CO、CH₄、C2～C6+ | 0.01 mol% |
3. 仪器与配置
Section titled “3. 仪器与配置”表 1 行业通用配置方案
Section titled “表 1 行业通用配置方案”| 模块 | 规格要求 | 作用 |
|---|---|---|
| 气相色谱仪 | 双通道气相色谱仪，配备 EPC 电子气路控制 | 实现双通道独立气路控制和阀切换时序 |
| 进样系统 | 六通阀或十通阀 + 0.5 ml 气体定量环 | 实现气体样品的自动定量进样 |
| 色谱柱 1 | Al₂O₃ PLOT 毛细管柱，50 m × 0.53 mm | 分离 C1～C6+ 烃类组分 |
| 色谱柱 2 | 13X 分子筛填充柱，2 m × 2 mm | 分离 O₂、N₂、CH₄、CO 永久性气体 |
| 预柱 | Porapak Q 填充柱 | 预分离 CO₂，防止干扰主柱 |
| 检测器 1 | FID（氢火焰离子化检测器） | 检测烃类组分 |
| 检测器 2 | TCD（热导检测器） | 检测永久性气体和 CO₂ |
| 数据系统 | 色谱工作站，支持双通道信号采集 | 同步采集 FID 和 TCD 信号 |
表 2 智恒 GC-2020 优化配置方案
Section titled “表 2 智恒 GC-2020 优化配置方案”| 模块 | GC-2020 配置 | 优化说明 |
|---|---|---|
| 主机 | 智恒 GC-2020 双通道气相色谱仪，EPC 精度 0.001 psi | 十通阀切换重复性达 0.005 min，优于标准要求的 0.01 min |
| 检测器 | FID（检测限 ≤3 × 10⁻¹² g/s）+ TCD（灵敏度 ≥5000 mV·ml/mg） | TCD 高灵敏度确保 He、H₂ 等微量组分检出 |
| 气路控制 | 全 EPC 电子气路控制，6 路独立 | 配合 0.5 ml 定量环，进样重复性 RSD ≤0.5% |
| 柱温箱 | 程序升温，控温精度 ±0.1 ℃ | 满足 60 ℃ → 120 ℃ 升温程序要求 |
智恒 GC-2020 气相色谱仪凭借 0.001 psi 的 EPC 控制精度和 0.005 min 的十通阀切换重复性，可确保天然气全组分分析中 C1～C6+ 的保留时间稳定性优于标准要求，有效降低因阀切换时序漂移导致的组分识别误差。
4. 色谱条件
Section titled “4. 色谱条件”| 参数 | 通道一（烃类分析） | 通道二（永久气体） |
|---|---|---|
| 色谱柱 | Al₂O₃ PLOT 毛细管柱 50 m × 0.53 mm | 13X 分子筛填充柱 2 m × 2 mm |
| 检测器 | FID（氢火焰离子化） | TCD（热导检测器） |
| 进样口温度 | 150 ℃ | 150 ℃ |
| 检测器温度 | 200 ℃ | 200 ℃ |
| 载气 | 氦气，流速 3.0 ml/min | 氦气，参考气 30 ml/min |
| 分流比 | 10:1 | 不分流（填充柱） |
| 进样量 | 0.5 ml（气体定量环） | 0.5 ml（气体定量环） |
| 阶段 | 升温速率 | 目标温度 | 保持时间 |
|---|---|---|---|
| 通道一初始 | - | 60 ℃ | 5 min |
| 通道一升温 | 10 ℃/min | 120 ℃ | 至分析结束 |
| 通道二 | 恒温 60 ℃ | - | 全程 |
通道一采用 Al₂O₃ PLOT 毛细管柱程序升温模式，从 60 ℃ 以 10 ℃/min 升温至 120 ℃，可在 11 min 内完成 C1～C6+ 全组分的基线分离，同时避免 C6+ 重组分在柱内残留；通道二的 13X 分子筛填充柱在 60 ℃ 恒温模式下即可实现 O₂、N₂、CH₄、CO 的良好分离——该条件在保证甲烷与氮气分离度不低于 1.5 的前提下，最大限度简化操作参数，降低仪器维护复杂度。
5. 样品采集与处理
Section titled “5. 样品采集与处理”容器规格： 采用不锈钢采样钢瓶（容积 1 L～4 L）或铝箔气体采样袋，采样钢瓶需配备双阀门，使用前在 105 ℃ 下烘干 2 小时，抽真空至 ≤100 Pa 备用。
采样步骤：
- 管线吹扫： 用待测天然气以 2～3 倍管线体积的流量吹扫采样管线 1～2 min，确保管线内无残留空气。
- 钢瓶置换： 将采样钢瓶连接至采样口，缓慢打开钢瓶入口阀，用样品气以 0.5 L/min 流速置换钢瓶 3 次，每次置换后放空至常压。
- 样品采集： 置换完成后，将钢瓶压力充至 0.3～0.5 MPa（表压），关闭入口阀，记录采样时间、地点、温度。
- 气袋采样： 如使用气体采样袋，用样品气冲洗气袋 3 次后充满至 80% 容积，避免过满导致渗漏。
- 密封标识： 关闭所有阀门，在阀门接口处加密封帽，贴标注明样品编号、采样日期、压力值。
保存与运输： 采样钢瓶需竖放，避免阳光直射，保存温度不超过 40 ℃，样品应在 72 小时内完成分析。长期储存（超过 7 天）时，钢瓶压力应不低于 0.1 MPa 以防止空气倒吸。
进样操作： 分析前将样品钢瓶在室温下放置至少 1 小时使气样温度稳定。连接定量环，以 30 ml/min 的流速吹扫定量环 30 s 后切换阀门进样。
6. 定量分析
Section titled “6. 定量分析”采用外标归一化法。用已知浓度的标准混合气（含各目标组分）建立校正曲线，样品中各组分摩尔分数由峰面积与校正因子计算，所有组分摩尔分数之和归一化至 100%。
标准混合气至少包含 5 个浓度点，覆盖样品中各组分预期的浓度范围。标准曲线相关系数 r 应不低于 0.999。
| 组分 | 标点 1 (mol%) | 标点 2 (mol%) | 标点 3 (mol%) | 标点 4 (mol%) | 标点 5 (mol%) |
|---|---|---|---|---|---|
| 氮气 N₂ | 0.5 | 1.0 | 5.0 | 10.0 | 20.0 |
| 二氧化碳 CO₂ | 0.5 | 1.0 | 3.0 | 5.0 | 10.0 |
| 甲烷 CH₄ | 70.0 | 80.0 | 85.0 | 90.0 | 95.0 |
| 乙烷 C₂H₆ | 0.5 | 1.0 | 3.0 | 5.0 | 8.0 |
| 丙烷 C₃H₈ | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 3.0 | 5.0 |
| C6+ | 0.01 | 0.05 | 0.10 | 0.50 | 1.00 |
校正因子（典型值）
Section titled “校正因子（典型值）”| 组分 | 相对校正因子 | RSD (%) |
|---|---|---|
| 甲烷 CH₄ | 1.000（参比） | - |
| 氮气 N₂ | 0.856 | 1.2 |
| 二氧化碳 CO₂ | 1.019 | 0.8 |
| 乙烷 C₂H₆ | 1.034 | 0.9 |
| 丙烷 C₃H₈ | 1.061 | 1.0 |
| C6+ | 1.120 | 1.5 |
| 组分 | 方法检出限 MDL (mol%) | 定量限 MQL (mol%) |
|---|---|---|
| 氮气 N₂ | 0.005 | 0.015 |
| 二氧化碳 CO₂ | 0.005 | 0.015 |
| 甲烷 CH₄ | 0.002 | 0.006 |
| 乙烷 C₂H₆ | 0.003 | 0.010 |
| C6+ | 0.005 | 0.015 |
| 氦气 He | 0.010 | 0.030 |
7. 质量控制
Section titled “7. 质量控制”| 质控项目 | 控制指标 | 频率 | 可接受标准 |
|---|---|---|---|
| 保留时间漂移 | 各组分 RT 偏移 | 每批样品 | ±0.05 min |
| 峰面积重复性 | 标准气 5 次进样 | 每日 | RSD ≤1.5% |
| 标准曲线验证 | 中间浓度校准点 | 每周 | 偏差 ≤3% |
| 空白试验 | 高纯氦气进样 | 每批样品 | 无干扰峰 |
| 平行样 | 随机 10% 样品 | 每批 | 相对偏差 ≤5% |
| 柱效测试 | 甲烷理论塔板数 | 每月 | ≥3000 块/m |
| 盲样考核 | 有证标准物质 | 每季度 | 测定值在证书范围内 |
8. 色谱图特征
Section titled “8. 色谱图特征”| 检测器 | 出峰顺序 | 保留时间 (min) | 说明 |
|---|---|---|---|
| TCD | 氦气 He | 1.2 | 最先出峰，用于检测天然气中微量氦 |
| TCD | 氢气 H₂ | 1.5 | 受 TCD 响应方向影响，需确认正峰 |
| TCD | 氧气 O₂ | 2.8 | 与氮气部分重叠，需优化柱温 |
| TCD | 氮气 N₂ | 3.2 | 天然气中含量最高的永久性气体 |
| TCD | 甲烷 CH₄ | 3.8 | CH₄ 同时在 TCD 和 FID 通道出峰 |
| TCD | 一氧化碳 CO | 4.5 | 如天然气中含 CO 时检出 |
| TCD | 二氧化碳 CO₂ | 6.2 | 经 Porapak Q 预柱分离后进入 TCD |
| FID | 甲烷 CH₄ | 3.8 | FID 通道主组分，信号最强 |
| FID | 乙烷 C₂H₆ | 5.5 | 与 CH₄ 基线分离 |
| FID | 丙烷 C₃H₈ | 7.8 | 分离度良好 |
| FID | C6+ | 10.5～11.0 | 组合峰，最后一个洗脱组分 |
氮气与氧气在 13X 分子筛柱上的分离是该分析方法的核心关注点。当柱箱温度稳定在 60 ℃ 时，O₂ 与 N₂ 的分离度 R ≥ 1.5，可满足定量需求。甲烷与氮气在 TCD 通道的分离同样关键——当 CH₄ 含量超过 90% 时，TCD 上 CH₄ 峰的拖尾可能覆盖 N₂ 峰，此时需确认柱效不低于 3000 块/m。C6+ 组分在 Al₂O₃ PLOT 柱上出峰呈一个或多个宽峰，分离度不作定量要求，但峰面积积分准确性直接影响归一化结果。
9. 应用范围
Section titled “9. 应用范围”GB/T 13610-2020 在天然气全产业链中具有广泛应用：
- 天然气开采上游（井口气质监测）： 新井投产前的气体组分全分析，评价井口天然气中 N₂、CO₂ 含量及 C3+ 重烃比例，为后续净化工艺设计提供基础数据。
- 管道输送中游（管网气质检验）： 长输管道沿线站点定期抽检，确保管输天然气中 CO₂、N₂ 等杂质含量在管输气质规范限值以内。
- 城市燃气下游（入市气质把关）： 城市燃气公司接收门站的气体组分全分析，重点监控热值相关组分（CH₄、C2～C5）的摩尔分数波动，确保供气热值稳定。
- LNG 液化与气化站： LNG 原料气组分分析及气化后复热气气质检测，评估 CO₂ 含量是否在液化前脱除至 50 ppm 以下。
- CNG 加气站质量管理： CNG 母站和子站的压缩天然气组分定期检测，验证 H₂ 含量、惰性气体比例是否符合车用压缩天然气相关标准。
- 家用燃气具制造企业： 燃气具热工性能试验中的气质基准分析，确保产品在不同气源条件下均能稳定燃烧。
10. FAQ
Section titled “10. FAQ”-
天然气分析时甲烷峰拖尾严重怎么办？
甲烷峰拖尾通常由色谱柱污染或进样口衬管吸附引起。建议先检查 Al₂O₃ PLOT 毛细管柱是否因水分进入导致活性位点中毒，可在 200 ℃ 下老化 2 小时。如问题持续，更换进样口衬管和密封垫，确保载气纯度不低于 99.999%。
-
天然气中氮气和氧气的分离度不够怎么办？
氮气与氧气的分离依赖于 13X 分子筛填充柱的状态。分离度下降时，首先检查柱箱温度是否稳定在 60 ℃，其次确认 13X 分子筛是否需在 300 ℃ 下活化再生。若仍不达标，考虑更换新填充柱。
-
天然气组成分析时 C6+ 组分的响应偏低怎么处理？
C6+ 重组分响应偏低多见于高碳数烃类在进样口或柱头冷凝。确保进样口温度不低于 150 ℃，进样后柱箱初始温度不低于 60 ℃，并定期用正己烷标准气验证 FID 对 C6+ 的响应系数。
-
天然气分析结果中组分总和偏离 100% 怎么办？
组分总和显著偏离 100%（超出 98%～102% 范围）时，首先检查 TCD 和 FID 的校正因子是否匹配——两个通道数据通过归一化计算时，需确保 CH₄ 在跨通道响应系数的一致性。其次排查 C6+ 积分基线是否正确，避免重组分拖尾被漏积或多积。