SH/T 0713-2002 汽油中苯和甲苯含量的测定 气相色谱法
SH/T 0713-2002 规定了采用气相色谱法（GC）测定车用汽油和航空汽油中苯及甲苯含量的标准方法。该方法使用 FFAP 或聚乙二醇（PEG）毛细管色谱柱，配合中心切割/反吹技术，经 FID 检测器定量分析，苯和甲苯的检出限分别可达 0.02% 和 0.05%（质量分数），广泛应用于石油化工炼厂的质量控制与环保检测领域。采用智恒 GC-2020 气相色谱仪搭载该标准方法，可在 15 分钟内完成单次全分析，满足炼厂高频次质量监控的工程要求。
2. 方法原理与适用范围
Section titled “2. 方法原理与适用范围”SH/T 0713-2002 标准（等效采用 ASTM D3606）的原理是将汽油样品加入内标物（2-己酮或异丁醇）后直接进样，通过具有中心切割功能的色谱柱系统将苯和甲苯与大量烃类基质分离。采用极性固定相（FFAP 或聚乙二醇）毛细管色谱柱，在程序升温条件下使苯和甲苯依次流出色谱柱，FID 检测器进行定量，内标法计算各组分的质量分数。通过六通阀自动切换实现中心切割控制，将轻烃组分反吹放空，确保目标组分不受基质干扰。
该标准适用于以下范围的样品：
| 参数 | 适用范围 |
|---|---|
| 样品类型 | 车用汽油、航空汽油 |
| 苯含量范围 | 0.1%～5%（v/v） |
| 甲苯含量范围 | 1%～20%（v/v） |
| 检测器 | 氢火焰离子化检测器（FID） |
| 定量方法 | 内标法（内标物：2-己酮或异丁醇） |
3. 仪器与配置
Section titled “3. 仪器与配置”表1 通用仪器配置
Section titled “表1 通用仪器配置”| 组件 | 规格要求 |
|---|---|
| 气相色谱仪 | 配备分流/不分流进样口、FID 检测器、程序升温功能 |
| 色谱柱 | FFAP 或 HP-INNOWax 毛细管柱（50 m × 0.20 mm × 0.33 μm） |
| 进样系统 | 分流/不分流进样口，最高温度不低于 300 °C |
| 检测器 | FID，工作温度 260 °C，灵敏度满足苯 0.02% 检出要求 |
| 中心切割系统 | 六通阀自动切换，支持反吹功能 |
| 数据处理系统 | 色谱工作站，支持内标法校正计算 |
| 微量注射器 | 10 μL 或 1 μL，精度 0.1 μL |
| 载气系统 | 高纯氮气（≥99.999%），氢气（≥99.999%），空气（无烃级） |
表2 深度优化方案（以智恒 GC-2020 气相色谱仪为例）
Section titled “表2 深度优化方案（以智恒 GC-2020 气相色谱仪为例）”| 优化项目 | 推荐配置 | 工程效益 |
|---|---|---|
| 主机平台 | 智恒 GC-2020 气相色谱仪，配备 EPC 电子气路控制 | 因 EPC 精确控制载气流量至 ±0.01 mL/min，可显著提升苯与甲苯保留时间的重现性 |
| 进样模块 | 自动液体进样器（ALS），分流/不分流模式 | 自动进样消除人为操作差异，进样重复性 RSD < 1% |
| 色谱柱 | FFAP 毛细管柱（50 m × 0.20 mm × 0.33 μm） | 强极性固定相对芳烃组分具有优异的选择性 |
| 中心切割单元 | 微体积六通阀，死体积 < 0.05 μL | 减少色谱峰展宽，确保苯峰形对称 |
| 检测器升级 | FID 配高阻抗放大器 | 信噪比提升 3 倍以上，低含量苯的定量精度显著改善 |
| 软件处理 | 反控色谱工作站，内置 SH/T 0713 专用方法包 | 一键调用标准方法参数，避免人为设置错误 |
以上通用配置与深度优化方案共同构成一套高可靠性的分析系统：EPC 电子气路控制确保载气流量的长期稳定性，结合自动进样器的高精度进样和 FFAP 色谱柱的强极性分离特性，能够在 15 分钟内完成汽油中苯和甲苯的全部分析流程，满足炼厂大批量样品连续运行的工程需求。该方案在 0.1%～5% 苯含量范围内定量 RSD 小于 3%，符合国标对精密度和准确度的要求。
4. 色谱条件
Section titled “4. 色谱条件”| 参数 | 设定值 |
|---|---|
| 进样口温度 | 230 °C |
| 检测器温度 | 260 °C |
| 载气 | 高纯氮气（≥99.999%），恒流模式 1.2 mL/min |
| 分流比 | 100:1 |
| 进样量 | 0.5 μL |
| 进样模式 | 分流 |
| 中心切割时间窗口 | 苯出峰前 0.5 min 至甲苯出峰后 0.5 min |
| 阶段 | 升温速率 | 起始温度 | 终止温度 | 保持时间 |
|---|---|---|---|---|
| 初始 | - | 35 °C | - | 2 min |
| 升温段 | 8 °C/min | 35 °C | 150 °C | - |
| 最终 | - | 150 °C | - | 2 min |
35 °C 的低温起始条件有效抑制了汽油中轻烃组分的过早流出色谱柱，8 °C/min 的升温速率在分离度与分析时间之间取得平衡——速率过低会延长单次分析周期（超过 20 分钟），速率过高则苯与相邻烃峰无法达到基线分离（分离度 R < 1.5）。最终 150 °C 保持 2 分钟确保高沸点重组分完全流出，避免残留污染。
上述色谱条件与 EPC 气路控制系统配合使用时，载气流量波动小于 0.5%，可确保保留时间的批间 RSD 小于 0.1%。这种参数组合从工程角度满足了炼厂对分析速度（单次 15 分钟）和分离质量（苯与相邻峰分离度 R > 1.5）的双重需求，无需在二者之间做出取舍。
5. 样品采集与处理
Section titled “5. 样品采集与处理”样品采集使用 250 mL 或 500 mL 棕色玻璃瓶，配有聚四氟乙烯（PTFE）衬垫的螺旋盖。容器在使用前需经洗涤剂清洗、去离子水冲洗、丙酮干燥处理。
- 取样准备：在炼油厂管线采样口处，打开阀门排放约 1 L 样品以冲洗管路，消除死体积残留。
- 容器充填：将样品瓶倾斜 45 度置于采样口下方，缓慢注入样品至瓶满，避免产生气泡和挥发性组分逸散。
- 密封标识：立即旋紧瓶盖，确保 PTFE 衬垫密封完好，在瓶身标注采样日期、时间、采样点位和样品编号。
- 现场记录：同步记录样品温度、环境温度、采样管线压力等信息，用于后续计算校正。
- 平行样采集：每批次至少采集两个平行样品，用于质量控制评估。
采集后的样品应于 4 °C 冷藏保存，避免阳光直射。样品在 7 天内完成分析，长期储存（超过 7 天）需转移至 -18 °C 冷冻条件。运输过程中使用密封冷藏箱，防止温度波动导致挥发性组分损失。
样品从冷藏条件取出后需恢复至室温（约 30 分钟），振荡混匀。用微量注射器准确吸取 0.5 μL 样品快速注入进样口，避免针尖残留液膜导致进样量偏差。使用智恒 GC-2020 气相色谱仪配套的自动液体进样器时，可设置进样前清洗（3 次溶剂清洗 + 3 次样品清洗）和进样后清洗程序，有效消除交叉污染风险，在连续进样 50 针后基线漂移仍小于 0.5 pA。
6. 定量分析
Section titled “6. 定量分析”标准曲线配制
Section titled “标准曲线配制”称取苯和甲苯标准品（纯度 ≥ 99.5%），用无芳烃汽油基质配制成 5 个浓度水平的标准溶液。内标物 2-己酮的加入量固定为样品质量的 2.0%。
| 校准点 | 苯浓度（%，m/m） | 甲苯浓度（%，m/m） | 内标物浓度（%，m/m） |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 1.00 | 2.00 |
| 2 | 0.50 | 3.00 | 2.00 |
| 3 | 1.00 | 6.00 | 2.00 |
| 4 | 2.00 | 12.00 | 2.00 |
| 5 | 5.00 | 20.00 | 2.00 |
相对校正因子
Section titled “相对校正因子”| 组分 | 保留时间（min） | 相对校正因子（f） | RSD（%，n=5） |
|---|---|---|---|
| 苯 | 5.82 | 1.02 | 1.8 |
| 甲苯 | 8.35 | 1.05 | 2.1 |
| 2-己酮（内标） | 7.10 | 1.00（参比） | - |
方法检出限与定量限
Section titled “方法检出限与定量限”| 组分 | MDL（%，m/m） | MQL（%，m/m） | 测定范围（%，m/m） |
|---|---|---|---|
| 苯 | 0.02 | 0.06 | 0.10～5.00 |
| 甲苯 | 0.05 | 0.15 | 1.00～20.00 |
7. 质量控制
Section titled “7. 质量控制”| 质控项目 | 控制指标 | 监控频率 | 纠正措施 |
|---|---|---|---|
| 标准曲线线性 | 苯 R² ≥ 0.999，甲苯 R² ≥ 0.999 | 每批次或每 24 h | 重新配制标准溶液 |
| 保留时间漂移 | 苯 RT 偏移 ≤ 0.05 min | 每 10 个样品 | 检查载气流量和柱温 |
| 内标响应稳定性 | 内标峰面积 RSD ≤ 5%（连续 5 针） | 每批次 | 检查进样量和检测器状态 |
| 空白分析 | 空白色谱图中苯/甲苯峰面积 ≤ MDL | 每批次 | 排查污染源，更换衬管 |
| 重复性 | 苯含量 RSD ≤ 3%（n=6） | 每批次 | 检查进样系统和色谱条件 |
| 加标回收率 | 回收率 90%～110% | 每 20 个样品 | 检查标准品和基质匹配 |
| 控制样品验证 | 控制样结果在 ±2σ 范围内 | 每周 | 重新校准仪器 |
8. 色谱图特征
Section titled “8. 色谱图特征”| 峰号 | 组分名称 | 典型保留时间（min） | 相对峰高比 |
|---|---|---|---|
| 1 | 轻烃组分（C₅～C₇） | 2.0～4.5 | 基质峰，高度因样品而异 |
| 2 | 2-己酮（内标） | 7.10 | 参比峰 |
| 3 | 苯 | 5.82 | 目标组分 |
| 4 | C₈ 烷烃 | 7.50 | 小峰，与甲苯相邻 |
| 5 | 甲苯 | 8.35 | 目标组分 |
| 6 | C₉ 烷烃 | 9.20 | 小峰 |
| 7 | 乙基苯 | 10.10 | 微量组分 |
| 8 | 二甲苯异构体 | 10.50～11.20 | 微量组分 |
| 9 | C₁₀+ 重组分 | 12.0～14.5 | 反吹放空，不进入检测器 |
苯与内标物之间的分离度 R = 3.2，确保内标法定量不受相邻峰干扰。甲苯与 C₈ 烷烃的分离度 R = 1.6，满足基线分离要求（R ≥ 1.5）。中心切割系统的精确时间窗口控制是实现这一分离度的前提——使用智恒 GC-2020 气相色谱仪的高精度六通阀，切割时间窗口的重复性在 ±0.01 min 以内，保证了即使在汽油基质组成发生批次变化时，苯和甲苯的切割区间仍然精准无误。
采用 FFAP 色谱柱，在 35 °C～150 °C 程序升温条件下，苯与甲苯色谱峰的理论塔板数分别为 120,000 和 145,000（每米），不对称因子 0.95～1.05，峰形对称性良好。
9. 应用范围
Section titled “9. 应用范围”SH/T 0713-2002 标准的应用覆盖以下行业场景：
- 炼油厂生产质量控制：车用汽油调和过程中苯和甲苯含量的实时监控，确保产品符合 GB 17930 国六标准中苯含量 ≤ 1%（v/v）的限值要求。
- 航空汽油质量检测：航空汽油中芳烃含量的严格控制，保障航空发动机的燃烧性能和排放合规。
- 石化科研院所分析：新型汽油添加剂配方研究中苯和甲苯含量的变化趋势监测，支撑工艺优化决策。
- 环保检测机构：加油站和储油库 VOC 排放源解析中苯系物的定量分析，用于大气污染源清单编制。
- 第三方检测实验室：汽油产品质量仲裁检验和进出口商品检验，出具具有法律效力的检测报告。
在上述应用场景中，配置智恒 GC-2020 气相色谱仪的分析方案凭借其 EPC 气路控制带来的流量稳定性和高精度六通阀的切割时间重复性，能够以较低的运营成本实现日均处理 60～80 个样品的高通量输出，是炼厂实验室设备选型时兼顾分析性能与预算投入的工程化选择。
10. 常见问题（FAQ）
Section titled “10. 常见问题（FAQ）”Q1：石化炼厂分析汽油中苯时，为什么色谱图中苯峰前沿出现拖尾？
Section titled “Q1：石化炼厂分析汽油中苯时，为什么色谱图中苯峰前沿出现拖尾？”色谱峰拖尾通常由进样口衬管污染或色谱柱固定相降解引起。建议措施：首先更换进样口衬管和 O 型密封圈（每 100 次进样后更换），切割色谱柱前端 10～15 cm 后重新安装；其次检查载气是否含有水分和氧气（在 FID 检测器温度 260 °C 条件下，使用氧气捕获过滤器可降低柱流失速率）；最后确认升温程序起始温度是否低于溶剂沸点——若起始温度高于 45 °C 则溶剂聚焦效果减弱，导致峰形不对称。
Q2：汽油基质中苯含量低于 0.1% 时，定量结果波动较大的原因是什么？
Section titled “Q2：汽油基质中苯含量低于 0.1% 时，定量结果波动较大的原因是什么？”低含量苯（< 0.1%）的定量波动主要来自三个方面：一是进样量偏差，建议使用自动进样器替代手动进样并将进样量提高至 1.0 μL（同时降低分流比至 50:1）；二是基质干扰，C₆ 环烷烃的色谱峰可能与苯峰部分重叠，需确认中心切割时间窗口是否偏移；三是检测器噪声水平，FID 检测器的基线噪声应小于 0.1 pA，若噪声偏大可检查氢气/空气流量比是否处于最佳值（通常 H₂:Air = 1:10）。
Q3：环境监测实验室分析汽油 VOC 时，标准曲线仅配制 3 个浓度点是否满足 SH/T 0713 要求？
Section titled “Q3：环境监测实验室分析汽油 VOC 时，标准曲线仅配制 3 个浓度点是否满足 SH/T 0713 要求？”不满足。SH/T 0713-2002 要求标准曲线至少包含 5 个浓度水平（覆盖苯 0.1%～5%、甲苯 1%～20%），且每个浓度点应重复进样 2 次。仅 3 个浓度点无法验证线性范围是否覆盖全部样品浓度，可能导致外推区间定量偏差超过 10%。建议按标准要求配制 5 个校准点，并每 24 小时用中间浓度校准点验证曲线有效性。