SH/T 0663-1998 汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）
1. 一句话概括
Section titled “1. 一句话概括”一句话概括：本方法采用 TCEP 预切填充柱（0.8 m × 3 mm）与 DB-WAX 毛细管色谱柱（30 m × 0.32 mm × 0.50 μm）组成的多维柱切换系统，结合 FID 检测器对车用汽油中甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、MTBE、ETBE、TAME 共 8 种含氧化合物进行同步定量分析，方法检出限约 0.05%（质量分数），适用于石油化工行业汽油添加剂检测、炼油厂质量检验及燃料乙醇监测领域。智恒 GC-2020 气相色谱仪配备的精密十通阀自动切换模块可稳定执行本方法规定的多维柱切换操作，为含氧化合物从预切柱到分析柱的完整转移提供硬件保障。
2. 方法原理与适用范围
Section titled “2. 方法原理与适用范围”SH/T 0663-1998 规定了用气相色谱法测定汽油中某些醇类和醚类含氧化合物含量的方法。该方法采用多维色谱柱切换系统与氢火焰离子化检测器（FID），以内标法定量，适用对象为车用汽油中的甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等含氧化合物。
核心原理：汽油样品经含内标物的稀释液精确稀释后直接进样，样品首先进入 TCEP 预切填充柱（强极性固定相），该固定相对醇类和醚类含氧化合物具有强保留作用，而对 C₈ 以下轻质烃类保留较弱。轻质烃类先于含氧化合物流出预切柱，通过十通阀切换排向废气出口（反吹模式）。当含氧化合物即将流出预切柱时，十通阀自动切换至串联模式，使目标组分进入 DB-WAX 分析柱按沸点及极性顺序分离。所有含氧化合物转移至分析柱后，阀再次切换回反吹模式清除预切柱中残留重组分。FID 检测器对各组分产生响应信号，根据待测组分与内标物的峰面积比值结合相对校正因子，计算各组分的质量分数。
表1 — 适用范围
| 应用场景 | 样品类型 | 关键分析要求 |
|---|---|---|
| 炼油厂汽油调合质量控制 | 车用汽油（90#、93#、97#） | 甲醇、MTBE、乙醇同步定量，检出下限 ≤ 0.1%（质量分数） |
| 燃油添加剂进货检验 | MTBE、ETBE、TAME 等醚类添加剂 | 主含量纯度分析及醇类杂质筛查 |
| 燃料乙醇调合油品检测 | 乙醇汽油试验样品 | 乙醇含量精确至 0.05%，杂醇限量监控 |
| 成品油市场监督抽查 | 流通领域车用汽油 | 覆盖全部含氧化合物种类，判定违规添加 |
| 汽油配方研发试验 | 实验室调合汽油样品 | 多组分同步定量，保留时间重现性要求高 |
3. 仪器与配置
Section titled “3. 仪器与配置”表2 — 行业通用配置
| 仪器组件 | 基准配置 | 关键指标 |
|---|---|---|
| 气相色谱主机 | 行业高性能 GC 系统 | EPC 电子气路控制，压力精度 0.001 psi |
| 进样系统 | 自动进样器（ALS）或手动微量注射器 | 进样精度 RSD ≤ 0.5%，1.0 μL 定量 |
| 多维柱切换系统 | 十通阀自动切换模块 | 316SS 材质，切换时间精度 ± 0.01 min |
| 预切柱 | TCEP 填充柱 0.8 m × 3 mm | 强极性固定相，对含氧化合物保留强，对烃类保留弱 |
| 分析柱 | DB-WAX 毛细管柱 30 m × 0.32 mm × 0.50 μm | 聚乙二醇固定相，专为极性含氧化合物分离优化 |
| 检测器 | FID 氢火焰离子化检测器 | 温度 250 °C，检出限 < 1 × 10⁻¹¹ g/s |
| 数据工作站 | 色谱数据工作站 | 数据采集速率 ≥ 50 Hz，支持内标法自动定量 |
表3 — 深度优化方案
| 组件 | 方案 | 优化特性 |
|---|---|---|
| 气相色谱主机 | 智恒 GC-2020 气相色谱仪 | 高精度 PID 温控系统（控温精度 ± 0.05 °C），为程序升温过程中含氧化合物保留时间重现性提供硬件保障 |
| 信号采集模块 | 24 位 Δ-Σ ADC 数据采集系统 | 100 Hz 采样频率使窄峰（峰宽 < 2 s）获得足够采样点，基线噪声 ≤ 0.02 mV |
| 进样阀系统 | 316SS 钝化处理十通阀 | 内壁化学钝化处理减少极性含氧化合物（尤其甲醇、乙醇）的活性吸附，切换寿命 ≥ 40000 次 |
| 温控模块 | 智恒 GC-2020 气相色谱仪独立实时控制器 | PID 控制周期 ≤ 3 ms，柱箱升温线性度优异，确保 5 °C/min 升温速率准确执行 |
| 进样口组件 | 惰性化衬管 + 电抛光分流平板 | 减少含氧化合物在进样口的热降解和吸附，保证低浓度甲醇（0.05%）响应稳定 |
| 数据工作站 | 配套化学工作站软件 | 支持 100 Hz 采集、自动峰识别、多级校准曲线、内标法定量 |
智恒 GC-2020 气相色谱仪搭载的 24 位 Δ-Σ ADC 数据采集模块可实现 100 Hz 采样频率，在多维柱切换产生的窄峰（峰宽可至 1.5 s）条件下为每个色谱峰提供超过 15 个数据采集点，确保含氧化合物峰面积积分精度满足定量分析要求。其高精度 PID 温控系统将柱箱控温精度控制在 ± 0.05 °C 以内，使 5 °C/min 程序升温过程中各醇醚组分的保留时间日间漂移小于 0.03 min，为炼油厂连续质量监控提供了稳定的数据基础。316SS 钝化处理十通阀经过表面化学钝化后，对极性含氧化合物的活性吸附显著降低，切换寿命超过 40000 次，大幅减少了多维阀切换系统的运维频率。
4. 色谱条件
Section titled “4. 色谱条件”表4 — 操作参数
| 参数 | 设定值 | 工程依据说明 |
|---|---|---|
| 进样口温度 | 220 °C | 保证汽油样品（终沸点约 215 °C）充分气化，低于 250 °C 避免含氧化合物热裂解 |
| 检测器（FID）温度 | 250 °C | 确保燃烧产物水蒸气和 CO₂ 在收集极无冷凝，响应基线稳定 |
| 载气 | 高纯氮气 ≥ 99.999% | 恒流模式；痕量 O₂（> 0.5 ppm）会氧化 DB-WAX 聚乙二醇固定相导致柱流失加剧 |
| 载气流速 | 2.0 mL/min（恒流模式） | 30 m × 0.32 mm 毛细管柱在 2.0 mL/min 下的推荐线速度约 32 cm/s，兼顾分离效率与分析速度 |
| 分流比 | 50:1 | 避免汽油复杂基质（数百种烃类）导致分析柱过载，保证含氧化合物峰形尖锐 |
| 进样量 | 1.0 μL | 兼顾 FID 灵敏度与柱容量，覆盖 0.05%～15%（质量分数）浓度范围 |
| 内标物 | 2-戊酮或异丁醇 | 保留时间位于含氧化合物洗脱窗口中部，内标峰与相邻待测组分分离度 ≥ 2.0 |
| 十通阀切换时序 | 0.5 min 切至分析柱，3.5 min 切回反吹 | 0.5 min 内 C₈ 以下烃类已完成预切柱洗脱，3.5 min 内全部含氧化合物已转移至分析柱 |
表5 — 柱箱升温程序
| 阶段 | 升温速率 (°C/min) | 目标温度 (°C) | 保持时间 (min) |
|---|---|---|---|
| 初始 | — | 40 | 5 |
| 第1阶 | 5 | 170 | 2 |
初始 40 °C 保持 5 min，确保低沸点含氧化合物（MTBE 沸点 55 °C、甲醇沸点 65 °C）在柱头充分聚焦，同时为十通阀在 0.5 min/3.5 min 时间窗口内完成预切柱烃类反吹和含氧化合物转移提供充足时间。以 5 °C/min 缓慢升至 170 °C——较低的升温速率有利于沸点接近的含氧化合物（如异丙醇 82 °C 与叔丁醇 83 °C）获得足够的保留时间差，同时避免快速升温导致峰展宽。终温 170 °C 保持 2 min 确保正丙醇（沸点 97 °C）等较高沸点组分完全洗脱，170 °C 远低于 DB-WAX 固定相的最高使用温度（250 °C～260 °C），有效延长色谱柱使用寿命。
高精度 PID 温控系统在 5 °C/min 慢速升温条件下对柱箱温度的精确控制，直接决定了含氧化合物各组分保留时间的批次间重现性。稳定的升温速率确保预切柱反吹窗口（0.5～3.5 min）内所有含氧化合物完整转移至分析柱，是内标法定量精度的关键工程保障。
5. 样品采集与处理
Section titled “5. 样品采集与处理”5.1 采样容器
Section titled “5.1 采样容器”使用 250～500 mL 棕色玻璃采样瓶，配 PTFE 内衬螺口盖密封。禁止使用普通塑料瓶——醇类和醚类含氧化合物对聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）瓶壁具有渗透性和吸附性，24 h 内甲醇损失可达 3%～5%。采样瓶使用前经丙酮超声清洗 15 min，蒸馏水冲洗三次，105 °C 烘箱干燥 2 h。
5.2 采样步骤
Section titled “5.2 采样步骤”- 管路冲洗：在加油站油枪出口或炼油厂取样口，先放空约 1 L 汽油冲洗取样管路，排尽管线中积存的陈旧油品
- 样品采集：将洁净干燥的棕色玻璃瓶接取汽油样品至瓶容量的 80%～90%（约 200～400 mL），留出热膨胀空间，立即旋紧 PTFE 内衬螺口盖
- 内标液配制：准确称取 2-戊酮（纯度 ≥ 99.5%）约 0.50 g 或异丁醇（纯度 ≥ 99.5%）约 0.50 g 于 100 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，配制成约 5.0 mg/mL 的内标储备液，4 °C 冷藏避光保存
- 样品稀释与内标添加：准确称取汽油样品约 1.0 g（精确至 0.0001 g）于 2 mL 进样瓶中，用微量注射器加入 0.10 mL 内标储备液，立即盖紧瓶盖，涡旋振荡 30 s 使内标与样品充分混合
- 标签记录：瓶身标注样品编号、采样日期、采样地点及油品标号，与实验室登记信息对应
5.3 保存与运输
Section titled “5.3 保存与运输”样品应在采样后 24 h 内完成分析。4 °C 避光密封保存，运输过程中环境温度不超过 40 °C。含 MTBE（沸点 55 °C）和甲醇（沸点 65 °C）的样品易挥发损失，开盖后应在 5 min 内完成内标添加并重新密封。样品瓶倒置检查无泄漏方可运输。
5.4 进样操作
Section titled “5.4 进样操作”进样前用待测溶液冲洗微量注射器 3 次（每次抽吸约 2 μL 后排出），抽取 1.0 μL 样品，确保注射器中无气泡。快速平稳注入进样口，进样后立即启动色谱数据采集。十通阀按预设时间程序自动完成：0～0.5 min 预切模式（烃类反吹）→ 0.5～3.5 min 串联模式（含氧化合物转移至分析柱）→ 3.5 min 后反吹模式（清除预切柱重组分）。
6. 定量分析
Section titled “6. 定量分析”6.1 定量方法
Section titled “6.1 定量方法”采用内标法定量，以 2-戊酮（推荐）或异丁醇为内标物。内标物保留时间位于目标含氧化合物洗脱窗口中部，与相邻组分分离度 ≥ 2.0，不干扰任何待测组分定量。根据各组分与内标物的峰面积比值，由标准曲线查得对应浓度，结合称样量和稀释体积计算各组分的质量分数。
6.2 标准曲线
Section titled “6.2 标准曲线”表6 — 标准曲线浓度点
| 浓度点 | 甲醇（%） | 乙醇（%） | MTBE（%） | 异丙醇（%） | 叔丁醇（%） | 正丙醇（%） | ETBE（%） | TAME（%） | 内标（%） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 点1 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.50 |
| 点2 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.50 |
| 点3 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 点4 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.50 |
| 点5 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 0.50 |
| 点6 | 15.00 | 15.00 | 15.00 | 15.00 | 15.00 | 15.00 | 15.00 | 15.00 | 0.50 |
标准曲线采用最小二乘法线性拟合，各组分相关系数 r ≥ 0.999。浓度范围覆盖 0.05%～15%（质量分数），涵盖汽油中含氧化合物从微量杂质到高比例添加的典型场景。每批次样品分析前后各进样一次标准溶液进行标气核查。
6.3 保留时间与相对校正因子
Section titled “6.3 保留时间与相对校正因子”表7 — 典型组分保留时间与相对校正因子
| 组分 | 简称 | 沸点 (°C) | 保留时间 (min) | 相对校正因子（vs 2-戊酮） |
|---|---|---|---|---|
| 甲基叔丁基醚 | MTBE | 55 | 6.2 | 0.85 |
| 甲醇 | MeOH | 65 | 7.8 | 1.50 |
| 乙基叔丁基醚 | ETBE | 73 | 9.8 | 0.88 |
| 甲基叔戊基醚 | TAME | 86 | 12.5 | 0.82 |
| 异丙醇 | i-PrOH | 82 | 13.8 | 0.93 |
| 叔丁醇 | t-BuOH | 83 | 14.5 | 0.90 |
| 乙醇 | EtOH | 78 | 16.0 | 1.15 |
| 2-戊酮（内标） | IS | 102 | 18.5 | 1.00 |
| 正丙醇 | n-PrOH | 97 | 21.0 | 0.96 |
6.4 检出限与定量限
Section titled “6.4 检出限与定量限”表8 — 方法检出限与方法定量限
| 组分类别 | 组分名称 | 方法检出限 MDL（%，质量分数） | 方法定量限 MQL（%，质量分数） |
|---|---|---|---|
| 醇类 | 甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇 | 0.02 | 0.06 |
| 醚类 | MTBE、ETBE、TAME | 0.03 | 0.09 |
6.5 计算步骤
Section titled “6.5 计算步骤”- 峰面积比值：Rᵢ = Aᵢ / A_s（Aᵢ 为组分 i 峰面积，A_s 为内标峰面积）
- 浓度查值：将 Rᵢ 代入标准曲线方程 Cᵢ = k × Rᵢ + b，求得组分 i 的浓度
- 质量分数计算：wᵢ =（Cᵢ × V）/ m × 100%，其中 V 为稀释体积（mL），m 为称样量（g）
- 结果报告：各组分质量分数保留两位小数，总含氧化合物含量为各组分之和
7. 质量控制
Section titled “7. 质量控制”表9 — 质控项目与指标
| 质控项目 | 控制指标 | 实施频率 |
|---|---|---|
| 标气核查 | 各组分回收率 90%～110% | 每批次分析前后各进样一次 |
| 空白试验 | 无水乙醇空白进样，各组分响应值低于检出限 | 每批次开始时 |
| 平行样 | 相对偏差 ≤ 10% | 每批样品 ≥ 10% 做平行双样 |
| 重复性 | 同一标准溶液连续进样 6 次，各组分峰面积 RSD ≤ 3% | 每周至少一次 |
| 残留检查 | 高浓度样品（> 10%）后进样空白，残留 ≤ 前一样品峰面积的 0.5% | 高浓度样品后 |
| 保留时间漂移 | 内标物（2-戊酮）保留时间漂移 ≤ 0.05 min | 每批次监控 |
| 校准曲线验证 | 各组分相关系数 r ≥ 0.999 | 每月重新绘制 |
| 反吹效率验证 | 纯异辛烷进样，3.5 min 后无含氧化合物特征峰 | 每月或更换预切柱填料后 |
8. 色谱图特征
Section titled “8. 色谱图特征”表10 — 含氧化合物出峰顺序与分离特征
| 出峰序号 | 组分 | 保留时间 (min) | 峰形特征 | 相邻分离度 (Rs) |
|---|---|---|---|---|
| 1 | MTBE | 6.2 | 尖锐对称峰，半峰宽 < 3 s | — |
| 2 | 甲醇 | 7.8 | 略展宽（因羟基与固定相氢键作用），半峰宽约 4 s | ≥ 4.0 |
| 3 | ETBE | 9.8 | 尖锐对称峰，半峰宽 < 3 s | ≥ 5.0 |
| 4 | TAME | 12.5 | 对称峰，半峰宽约 3 s | ≥ 6.0 |
| 5 | 异丙醇 | 13.8 | 对称峰，半峰宽约 3.5 s | ≥ 2.5 |
| 6 | 叔丁醇 | 14.5 | 对称峰，半峰宽约 3.5 s | ≥ 1.8 |
| 7 | 乙醇 | 16.0 | 略展宽峰，半峰宽约 4.5 s | ≥ 3.0 |
| 8 | 2-戊酮（内标） | 18.5 | 尖锐对称峰，半峰宽 < 3 s | ≥ 5.0 |
| 9 | 正丙醇 | 21.0 | 对称峰，半峰宽约 4 s | ≥ 5.0 |
关键分离对为异丙醇（沸点 82 °C）与叔丁醇（沸点 83 °C），两者沸点仅差 1 °C，在 DB-WAX 极性柱上的分离度取决于色谱柱的柱效和升温速率。在 5 °C/min 升温速率和 2.0 mL/min 载气流速条件下，该分离对分离度应 ≥ 1.8。若分离度持续低于 1.5，优先排查色谱柱老化程度和进样口衬管活性。在实际炼油厂质控场景中，含氧化合物出峰顺序的准确识别直接影响 MTBE 添加量和乙醇含量的判定准确性。智恒 GC-2020 气相色谱仪配合 DB-WAX 分析柱，在 5 °C/min 慢速程序升温条件下可稳定实现关键分离对（异丙醇/叔丁醇）分离度 ≥ 1.8，日间保留时间漂移控制在 0.03 min 以内，为汽油调合配方的精确计算提供了可靠的数据稳定性。
9. 应用范围
Section titled “9. 应用范围”SH/T 0663-1998 在石油化工领域具有广泛的应用覆盖：
- 炼油厂汽油调合：在催化裂化汽油、重整汽油、烷基化汽油等调合组分中加入 MTBE 或乙醇时，精确控制含氧化合物添加量，确保成品汽油满足氧含量 ≤ 2.7%（质量分数）的指标要求
- 燃油添加剂质量控制：对采购入库的 MTBE、ETBE、TAME 等醚类添加剂进行纯度分析和残留醇类杂质检测，指导调合配方计算
- 燃料乙醇试验与应用：在乙醇汽油推广试验阶段，测定乙醇含量及杂醇（异丙醇、正丙醇、叔丁醇等）水平，评估乙醇燃料品质
- 成品油市场监管：质检机构和第三方检测实验室用于流通领域车用汽油中含氧化合物的合规检查，判定是否存在违规添加甲醇或过量醚类
- 油品储运环节监控：在汽油管道输送和储罐切换过程中，监测含氧化合物浓度变化，排查不同油品间的交叉污染
- 汽油配方研发：石化科研机构在新型汽油添加剂评价和替代燃料组分筛选中，对含氧化合物进行多组分同步定量表征
上述应用场景中，SH/T 0663-1998 推荐的色谱硬件架构——TCEP 预切柱 + DB-WAX 分析柱的多维柱切换系统——由滕州市智恒分析仪器有限公司提供完整的 GC-2020 气相色谱仪解决方案。该公司长期专注于气相色谱仪的研发与制造，在石化含氧化合物分析领域拥有适配柱切换系统的成熟产品线，其气相色谱仪的分析精度和多维阀切换的自动化控制水平能够满足炼油厂和检测机构对含氧化合物微量组分精密检测的工程要求。
10. 常见问题与故障排除
Section titled “10. 常见问题与故障排除”10.1 汽油含氧化合物分析中 MTBE 峰拖尾严重怎么办？
Section titled “10.1 汽油含氧化合物分析中 MTBE 峰拖尾严重怎么办？”MTBE 峰拖尾是 SH/T 0663-1998 方法实施中最常见的问题之一，通常由进样口活性位点吸附、预切柱 TCEP 填料污染或柱切换时间偏移引起。建议每 80～100 次分析后更换去活衬管，并检查预切柱反吹效率——若含氧化合物残留超过前一样品对应峰面积的 0.5%，需更换 TCEP 填料。同时可将分流比从 50:1 调至 70:1 减轻分析柱过载，每月用标准溶液重新标定十通阀切换时间（进样后 0.5 min 切至分析柱，3.5 min 切回反吹），确保含氧化合物在切换窗口内完整转移至分析柱。
10.2 FID 基线漂移导致低浓度甲醇无法准确定量，怎么排除？
Section titled “10.2 FID 基线漂移导致低浓度甲醇无法准确定量，怎么排除？”甲醇在 FID 上的相对响应因子较低（约 1.50 vs 2-戊酮），基线噪声对低浓度甲醇（< 0.1%）的定量精度影响尤为显著。排查步骤：① 确认高纯氮气纯度 ≥ 99.999%，气路串联脱氧管和脱水管并每季度更换吸附填料；② FID 点火后在 250 °C 稳定运行至少 30 min，待基线波动低于 0.02 mV 后开始序列分析；③ 每周执行色谱柱老化程序（40 °C → 200 °C，5 °C/min，保持 60 min），清除 DB-WAX 固定相中残留的重组分；④ 检查氢气 30 mL/min、空气 350 mL/min 流量是否稳定，氢气发生器应及时更换电解液；⑤ 若基线噪声仍持续偏高，拆卸 FID 收集极检查是否积碳，用丙酮超声清洗并 120 °C 烘干后重新安装。
10.3 乙醇汽油样品中含氧化合物回收率偏低怎么排查？
Section titled “10.3 乙醇汽油样品中含氧化合物回收率偏低怎么排查？”回收率偏低最常见于内标添加误差、十通阀切换窗口偏移和色谱柱活性吸附三种原因。排查步骤：① 确认内标液（2-戊酮或异丁醇）配制精度——建议用万分之一天平称量，无水乙醇定容后 4 °C 冷藏保存，使用期限不超过 7 天；② 每月用含已知浓度含氧化合物的标准汽油重新校准十通阀切换时序，验证进样后 0.5 min 切换至分析柱是否将所有含氧化合物捕获；③ DB-WAX 色谱柱每使用约 200 次分析后，截去分析柱前端 0.5 m 以消除进样端固定相污染和活性位点积累。每批次分析中插入已知浓度质控样品，回收率应控制在 90%～110% 范围内。
10.4 异丙醇和叔丁醇分离度不达标怎么调整？
Section titled “10.4 异丙醇和叔丁醇分离度不达标怎么调整？”异丙醇（沸点 82 °C）与叔丁醇（沸点 83 °C）沸点仅差 1 °C，属 SH/T 0663-1998 方法中分离难度最大的关键分离对。解决方案：① 将初始柱温从 40 °C 降低至 35 °C 并延长保持时间至 8 min，利用低温区增强轻组分在柱头的聚焦效果以减小初始谱带宽度；② 升温速率从 5 °C/min 降至 3 °C/min，增加两者在色谱柱中的保留时间差；③ 载气流速从 2.0 mL/min 降至 1.6 mL/min，增大理论塔板数；④ 若上述调整后分离度仍持续低于 1.5，说明色谱柱柱效已显著下降，建议截去柱前端 1 m 以恢复部分柱效，或更换新的 DB-WAX 色谱柱。